《Nature》：实现量产！剪切流诱导超强纳米复合材料学术资讯

来源：高分子科学前沿

一、研究背景
大自然中的贝类、骨头以及牙齿兼具优异的强度和韧性。众多研究表明，这类生物材料获得优异的力学性能主要归因于有机质与各向异性的无机纳米粒子通过有机-无机杂化形成高度有序的层状微观结构。受上述生物结构启发，其制备工艺主要包括层层组装、真空过滤等方法调控层状纳米复合材料的微结构。然而，目前这些方法仍存在一些缺陷，一方面，无法实现具有长程取向结构复合材料的大规模制备。

另一方面，对于多组分纳米材料增强体系，无法避免在制备过程中纳米材料团聚的问题，而纳米材料的团聚会直接影响其综合性能。因此，到目前为止，连续大规模制备超强层状结构纳米复合材料仍是一大难题。二、研究成果近日，北京航空航天大学刘明杰教授课题组利用剪切流诱导大长径比的二维纳米片在其水流方向进行排列取向，连续批量制备具有高度有序的层状纳米复合材料的方法。例如，基于氧化石墨烯和粘土纳米片的纳米复合材料显示的拉伸强度高达1215±80 MPa，杨氏模量为198.8±6.5 GPa。

此外，通过添加碳纳米管并利用超铺展法制备的高韧性的纳米粘土基（SS-粘土/CNT）纳米复合薄膜的韧性达到36.7±3.0 MJ/m3，是天然珍珠层的20.4倍，同时其拉伸强度高达1195±60 MPa。大长径比的GO纳米片使其具有更好的应力传递和更高的粘结强度，分散良好的碳纳米管可以通过增强聚合物基体的力学性能和桥接相邻纳米片进一步提高其力学性能。该工作以“Layered nanocomposites by shear-flow-induced alignment of nanosheets”为题发表于国际顶级学术期刊Nature上。

三．本文亮点：

1. 作者提出一种在水凝胶/油界面利用剪切-流变诱导排列二维纳米片，批量制备高度有序层状纳米复合材料。2. 本文提出的超铺展法可以很容易地扩展到其他二维纳米填料，并为批量制备超强层状结构纳米复合材料提供了参考。四、研究思路与具体研究结果讨论

图1. 层状纳米复合膜的制备及其机理研究。a-溶液滴(10μl)在水凝胶/油界面处实现自发和完全扩散，形成薄的溶液扩散层。反应液由0.09 wt%GO和0.18 wt%NaAlg组成。b-制备大面积连续纳米复合膜的原理图，其步骤包括油下超分散、钙离子交联NaAlg、凝胶膜与水凝胶表面分离、干燥和收集。

反应溶液A含有GO纳米片和NaAlg。溶液B含有CaCl2。c-对纳米片铺展过程中剪切流诱导取向机理的理论研究。R和H分别是液滴的半径和高度。d-相邻两个注射器的溶液扩散结合成连续且均匀的液体层。e-用NaAlg与Ca2+离子原位交联的方法固定了取向之后的纳米片。作者利用含有氧化石墨烯（GO）纳米片和海藻酸钠（NaAlg）的反应溶液的液滴在聚丙烯酰胺（PAAm）水凝胶的表面上实现超铺展，从而在水凝胶/油界面形成均匀的溶液层。同时作者使用多相挤出的反应性溶液，将超铺展过程扩展到一个连续的薄膜制备的系统中，从而实现制备大面积具有高度取向纳米片的纳米复合薄膜。

在这项研究中，通过选择适当的流速、相邻注射器之间的距离和水凝胶的移动速度，从而控制油/水凝胶界面形成均匀的超扩散溶液层。同时，氯化钙水凝胶中的钙离子（Ca2+）会从水凝胶表面扩散到超扩散层中与NaAlg发生交联，将GO纳米片固定在海藻酸钙（CA）中，从而形成CA水凝胶复合薄膜。随后将制备的水凝胶膜浸入水浴中，干燥后，得到连续且均匀性良好的GO/CA纳米复合薄膜。

图2. 调控层状纳米复合薄膜的均匀性和连续性。a-溶液蔓延直径d和流量Q之间关系为d ∝ Q1/2(红线)。其中溶液粘度为6 mPa s，水凝胶基质的移动速度为5 mm/s。b-两个相邻注射器之间的流速Q和距离L对层状纳米复合膜均匀性和连续性的影响。最佳间距为L = d(Q)−6 mm(绿线)。c-根据距离L的差异形成的四种纳米复合膜，包括不连续膜(DF)，连续但不均匀的膜(CNF)，连续且均匀的膜(CUF)以及连续和折叠膜(CFF)。扫描电子显微镜(SEM)的测试区域分别取自两个相邻进样针的合并区域和进样针喷嘴下方区域中(彩色边框(中栏)和黑色边框(最右栏))。对于制备连续均匀的纳米复合薄膜，注射器打出反应液的扩散直径d和相邻注射器之间的距离L是至关重要工艺参数。

作者通过调节水凝胶基质的移动速度或溶液粘度来调控溶液的扩张直径。此外，为了实现纳米复合薄膜的连续性和均匀性，两个相邻注射器之间的距离L也是重要的工艺参数。当L值略小于d值时，由于扩散溶液层边缘没有足够的扩散力，使其无法聚结，从而获得连续但不均匀的薄膜。实验结果表明，两个相邻注射器之间的最佳分离距离满足L= d(Q)–6 mm，这与理论分析相符。此外，当保持距离L恒定时，也可以通过增加流量Q来调控薄膜的均匀性。

图3. 层状纳米复合膜的结构表征。a-GO超分散取向以及b-随机分散形成的复合材料的TEM、2D-SAXS以及方位角φ的示意图。用超铺展法制备了四种不同重量百分比的GO纳米片层状纳米复合薄膜的c-方位角φ和d-取向度参数曲线图。横截面的TEM图像揭示了超铺展法制备的GO/CA纳米复合膜中GO纳米片的排列状态。

相比之下，通过随机取向法制备的GO纳米复合膜中GO纳米片产生显著的交织结构。通过SAXS表征GO纳米片的取向度。取向GO/CA纳米复合薄膜的2D-SAXS图出现两个强散射点，且相应的方位角（φ）图在φ=90°和270°处有两个尖峰。

计算出取向度高达0.89，表明GO纳米片在CA中高度取向。作者还研究了不同浓度的GO纳米片（2、8、15和33 wt%）的层状纳米复合膜的取向情况。相应的TEM和SAXS图像表明GO纳米片在所有纳米复合薄膜中高度取向。

图4. 层状纳米复合薄膜的性能表征。a-复合材料的强度和模量；b-衍射矢量图；c-tanδ随温度的变化曲线；d-纳米片之间的界面模拟示意图；e-GO/粘土/CNT纳米复合薄膜断面图f-g-通过超分散法、LBL法、浇铸法和过滤法制备的SS-GO/粘土/CNT纳米复合膜的强度和模量的比较，以及天然珍珠层的相应性能比较；h-SS-粘土/CNT纳米复合膜断面图；i-利用层压工艺制备大块人造珍珠层；j-珍珠层和人工珍珠层在相同冲击力（160N）下的照片。高度取向的纳米片形成界面效应对提高复合材料的力学性能至关重要。纳米片的良好分散性和高取向性及与聚合物基体的强相互作用导致在纳米片周围形成众多界面，有效抑制聚合物分子链的运动。随着纳米填料的重量百分比的增加，导致层间距离降低到临界值，从而形成临界界面。

在这样一个临界界面内，聚合物链运动的约束效应加强，并且由于与纳米片的相互作用而降低了它们的迁移率。此外，GO纳米片的大长径比使其具有更好的应力传递和更高的粘结强度，分散良好的碳纳米管可以通过增强聚合物基体的力学性能和桥接相邻纳米片进一步提高其力学性能。与传统纳米复合薄膜的制备方法（包括层层组装（LBL）、浇铸和真空过滤）相比，超铺展法形成的复合材料具有更高的力学性能。利用超铺展法，作者还制备了具有高韧性的纳米粘土基（SS-粘土/CNT）纳米复合薄膜，因为这种材料对实际应用具有重要意义。利用超铺展法制备的粘土/CNT纳米复合膜的韧性达到36.7±3.0 MJ/m3，是天然珍珠层的20.4倍，同时其拉伸强度高达1195±60 MPa。在高应力下，临界界面能有效地阻止裂纹的形成和扩展。

此外，作者通过简单地层压法制备得到SS-GO/粘土/CNT纳米复合薄膜，用来制备大块人造珍珠（4 cm×4 cm×0.2 cm）。在相同的冲击力下，天然贻贝珍珠层破裂成碎片，而SS-GO/粘土/CNT纳米复合薄膜形成的人造珍珠仅出现一定深度的压痕而并未破碎。五、研究小结作者基于溶液超铺展与剪切流诱导相结合的方法制备了高度有序层状结构复合膜，解决了层状结构复合材料无法大面积连续制备的难题，并由此衍生出多种聚合物和2D纳米填料直接制造层状纳米复合膜的方法。该工作对于高强度薄膜批量化生产与应用中具有较大的潜力。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2161-8

来源：Polymer-science 高分子科学前沿

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