多孔材料里，纳米粒子如何运动？

来源：X一MOL资讯

从浮石、软木等天然材料，到当今制药业用于纯化的高度工程化多孔聚合物膜，多孔材料在自然和工业应用中几乎是无处不在。除了制药业，水污染处理、食品/饮料加工、非均相催化、工业分离纯化等多个领域中，多孔材料都具有广泛且重要的应用。多孔材料的性质取决于其中孔隙的大小和形状、孔隙度（空隙体积分数）和成分，而不同的应用往往需要不同性质的多孔材料。多孔材料内受限空间中的物质传输过程，对于多孔材料的这些应用来说是必不可少的，深入理解这一过程有利于设计更好的多孔材料。不过，实际情况下的多孔材料非常复杂，并且影响其中物质传输的因素有很多（例如表面吸附、空间效应、流体动力学效应、静电相互作用等），这些因素甚至还会相互耦合，目前尚无基于多孔材料描述来预测物质传输的通用模型。经典技术（如核磁共振和动态光散射）可以在整体上提供多孔材料内物质传输的信息，但这只是从宏观上进行的性能表征，而这些表征结果并不能提供有关微观方面的信息，比如纳米粒子与多孔材料的相互作用。可以想见，在宏观上拥有相同参数的两种多孔材料，实际性能可能有很大差异。

为解决这些问题，美国科罗拉多大学博尔德分校的Daniel K. Schwartz教授等人近年来开发了折射率匹配（index matching）成像系统，并与单粒子跟踪（single-particle tracking）结合以直接表征多孔材料中单粒子的运动。最近，他们总结了基于该方法分析纳米粒子在多孔材料中移动的相关研究，对多孔材料中二维和三维单粒子跟踪的基本原理进行了描述，并从“理解基本传输过程”和“促进工业工艺应用”两个角度分析了纳米粒子在多孔材料中传输的具体例子。相关工作发表在Acc. Chem. Res.期刊上。

图1. Daniel K. Schwartz教授。图片来源：CU Boulder

光线在真空与介质中传播速度之比即为该介质的折射率。折射率匹配是将多孔材料中充满折射率与实验材料折射率相同的溶液，形成一个“透明”的固液混合物。通过激光和高速摄像机可以获得它的截面照片，这样可以连续记录单个粒子在多孔材料中的移动过程，再根据跟踪算法和点扩散函数分析定位粒子的位置以及确定粒子的移动轨迹（图2）。该方法的定位精度为±10 nm，时间分辨率约为10 ms。

图2. 基于折射率匹配结合单粒子跟踪与数据统计的方法确定单粒子移动轨迹。图片来源：Acc. Chem. Res.

粒子在多孔材料中的运动主要分为两类：扩散（diffusion）和平流（advection），其中扩散是由于热运动而导致的粒子迁移，而平流是粒子在外力（如电场、压力）作用下所进行的定向迁移。对于单粒子的扩散过程，从材料来说作者认为有三种因素会影响该过程：孔隙引起的几何阻塞、粒子与孔壁的结合以及粒子与多孔材料之间的流固耦合。对于孔隙对扩散的影响，作者通过对比不同孔隙的多孔材料——硝化纤维（孔隙率0.85）和玻璃纤维（孔隙率0.93）对扩散的影响（图3），发现孔隙较小时对粒子扩散的几何约束作用力更大。对于第二种因素，在玻璃纤维中粒子移动轨迹的均方位移图中存在少量的固定轨迹，这证明了该猜想的正确性（图3e和3f）。而对于硝化纤维，少量的固定轨迹不足以解释扩散的急剧减少。作者通过计算发现硝化纤维降低粒子扩散主要是受水动力学效应的影响，由此证明多孔材料中第三种影响粒子扩散的因素。这些结果的证明有助于了解单粒子的扩散轨迹以区分不同的微观机制，这为定制特定应用的多孔材料具有重要的指导意义。

图3. 对硝化纤维和玻璃纤维中单粒子迁移的研究。图片来源：Acc. Chem. Res.

另外，粒子扩散还和材料的孔隙可及性（Pore accessibility）有关。基于该方法，作者研究了在高度弯曲的多孔聚合物薄膜中不同直径粒子的移动轨迹，可以直接表征材料的孔隙可及性（图4）。更重要的是通过改变外部条件可以找到影响孔隙可及性的因素。作者通过改变溶液中的盐浓度发现粒子从空腔中逃逸速度增加，由此发现空腔处存在静电屏障，这会阻碍粒子的移动，这为解释多孔材料中粒子的移动规律提供重要的依据。除此之外，基于该方法还可以表征粒子的平流过程（图5），比如作者通过表征不同流速下聚偏氟乙烯（PVDF）滤膜中不同直径的粒子的移动轨迹，发现粒子移动轨迹不仅与材料性质有关，还与液体流动速度和粒子大小有关。移动轨迹的曲折程度随着流速增加而降低，随着粒径减少而降低，基于以上特点可以调节粒子在多孔材料中的保留时间，这为研究结垢机理等提供了良好的平台。

图4. 基于折射率匹配结合单粒子跟踪与数据统计的方法对多孔材料孔隙可及性的表征。图片来源：Acc. Chem. Res.

图5. 基于折射率匹配结合单粒子跟踪与数据统计的方法对多孔薄膜中粒子的移动轨迹进行表征。图片来源：Acc. Chem. Res.

综上，通过将折射率匹配与单粒子跟踪技术等相结合，作者可以研究多孔材料中粒子复杂的移动过程。通过对粒子运动规律的深入研究，可以实现从微观上理解物质传输现象，如材料表面的结垢现象、膜污染、粒子吸附与脱附等。基于对这些过程的了解，人们可以更好地解决生活和工业生产中与多孔材料有关的问题。