《大分子》：分子尺度可拉伸单离子聚合物电解质学术资讯

来源：高分子科学前沿

可拉伸功能性高分子对于可拉伸器件制备有着重要意义。迄今，可拉伸功能高分子的合成方法主要是将功能高分子组分和柔性高分子组分利用物理粘附结合在一起，然而由于较弱的物理作用力往往使其通常会导致使用中的诸多问题，诸如功能基团和可拉伸基体的分离导致材料失效。另外，相对于传统高分子电解质具有同时可移动的正负离子而言，单子高分子电解质（锂离子和钠离子传导系数接近1）有着独特的优势，例如较高正离子传导系数可以减轻的电极极化，抑制锂枝晶生长等。

日前，美国橡树岭国家实验室研究员曹鹏飞和美国田纳西大学的联合研究团队在《大分子》杂志上发表了题为“Elastic Single-ion Conducting Polymer Electrolytes: Towards a Versatile Approach for Intrinsically Stretchable Functional Polymers”的文章，报道了一种分子尺度的可拉伸功能性高分子。由此方法制备的单离子导电固态聚合物电解质(SICPEs)表现出了可观的能效和电池寿命，在柔性电池/导电材料等领域有较大的应用潜力。由这种电解质制备的薄膜具有88%至最高252%的伸长率，且薄膜的机械性能可通过化学手段调控。在恒电流测试中，由此薄膜组装的电池展示出了良好的循环性能，在100次循环之后，仍具有81.5%的容量。作者也展示了通过此种方法制备其他柔性功能高分子的可能：利用聚乙烯咔唑poly(vinyl-carbazole)制备了具有半导体特性的柔性材料和利用聚乙二醇poly(ethylene glycol)制备了气体分离薄膜。1. 可拉伸功能性高分子的制备该高分子的结构示意图如图1A所示。通过对支链聚二甲基硅氧烷（PDMS，图1B, I）的化学改造，60％的侧链氨基被改造成具有链转移基团的功能链（图1B，III），以便于引发可逆加成断裂链转移（RAFT）聚合。RAFT聚合被用于聚合具有单离子导体的单体：STF-Li+或MPA-Li+和聚乙二醇单体：poly(ethylene glycol) methacrylate (PEGMA)，聚合完成后，化合物结构（图1B，IV）通过核磁共振谱图以及红外谱图进行了确认。端基由异氰酸酯修饰的PDMS衍生物作为交联剂，通过分子间或分子内化学交联形成聚合物网络结构。此结构的优点在于PDMS作为骨架的化学结构可以提供较强机械性能和可拉伸性，接枝聚合物侧链可以通过自由选择连接不同组分的功能基团来实现不同功能需求。

图1（A）可拉伸功能性高分子的结构示意图。（B）内在柔性功能高分子的合成路线示意图。
2. 弹性功能性高分子的性能所有弹性单离子高分子电解质在200 °C的温度下表现出了很好的热稳定性。从参数Tg可以看出聚乙二醇组分对样品性能的影响，加入PEGMA的样品，Tg都有显著下降，均在室温以下，低Tg赋予了弹性单离子高分子电解质更高的链活动性，显著地提升了室温下延展性。机械性能方面，图2给出了材料拉伸性能的数据，通过比较样品2和样品3，增加接枝共聚物的侧链聚合度并不会对薄膜的机械性能有较大影响；比较样品2和样品4，改变PEGMA 的端基为烷基，即PEGMEMA，样品的伸长率会增加1.4倍，但模量会下降到原有的23%，此现象是由于端基为羟基的PEGMA可以提供额外的化学交联，提升的交联度会导致模量增高，伸长率降低。本文还证实了不同含量PDMS交联剂对样品机械性能的影响，提高交联剂的含量，样品的模量会升高，伸长率会降低。以上发现有助于我们了解如何通过改变化学组分来影响样品薄膜的机械性能，对于新型聚合物结构设计有指导意义。

图2 内在柔性功能高分子的拉伸性能数据。作者通过使用宽频介电谱仪（Broadband Dielectric Spectroscopy）研究了可拉伸高分子电解质的电学性能。系统性地研究了SICPEs的不同化学结构对松弛时间的影响，以及各种松弛时间与温度的联系，图3A展示了样品在不同温度下的电导率。由SICPEs制备的电池的电化学特性也经由多种表征手段实现了表征，图3B展示了样品电池的比电容和库仑效率，在经过100次电池循环后，电池的比电容仍剩余81.5%。

图3（A）SICPEs样品的电导率。（B）SICPEs样品电池的比电容和库仑效率。除了单离子高分子电解质的应用，作者还展示了利用聚乙烯咔唑poly(vinyl-carbazole)制备了具有半导体功能的可拉伸材料和利用聚乙二醇poly(ethylene glycol)制备了气体分离薄膜。所制备的高分子功能膜都具有较好的机械性能。值得注意的是，在气体分离膜领域，在此种方法指导下合成的柔性气体分离膜，实现了CO2/N2=36.5的高分离效率比。总结综上所述，作者展示了一种基于交联接枝共聚物的制备的可拉伸功能性高分子材料的通用方法。该方法成功地指导制备了一系列弹性单离子聚合物电解质。这些电解质薄膜都展示出了良好的机械强度和延展性，作者实现了对机械性能的有效调控。该聚合物电解质制备的电池展示出了较好的电化学稳定性，有望在柔性电池或电子元件和其他柔性材料得到更广泛的应用。
全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02683

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