Corma综述：单原子和团簇在反应条件下的动态结构演变

来源：X一MOL资讯

负载型的单原子和团簇催化剂是最近几年催化领域的研究热点。通过研究这些亚纳米尺度催化剂的性质，加深了人们对多相催化活性位点的认知。同时，通过发展各种各样的单原子和团簇催化剂，人们在很多有挑战性的催化问题上也在不断取得进展。虽然目前已经有相当多的关于各种单原子和团簇催化剂的报道，但是大部分工作还是集中在合成-表征-性能测试这样的研究范式上，对催化剂活性位点的认知大部分也是停留在“静态”的观念上，并没有太多的去考虑单个原子或者团簇在催化剂活化和反应条件下的动态结构演变。
就多相催化来说，在上世纪的表面科学研究中，人们早就观察到了在单晶表面催化反应的震荡行为，这种行为在基于纳米粒子的催化剂中也是广泛存在的。这些结果都说明，多相催化的表面结构和原子配位状态其实在反应条件下会持续发生动态的变化。最近，在Cell Press旗下Trends in Chemistry 的一周年专刊上，西班牙瓦伦西亚理工大学的Avelino Corma教授发表了一篇综述，讨论了单原子和团簇在反应条件下的动态结构演变。

首先，作者从均相催化体系出发，讨论了在传统过渡金属催化的均相反应中金属化合物的演化行为。以Pd催化的C-C偶联反应为例，在很多工作中人们都可以观察到单核Pd化合物在催化C-C偶联反应时变成了Pd团簇；同时，如果用Pd纳米粒子催化C-C偶联反应，Pd纳米粒子也会进入溶液中，形成Pd团簇（如图1所示）。作者认为，这种溶液中的金属化合物的演化行为和胶体化学中合成金属纳米粒子有异曲同工之妙。在化学反应中，反应物、配体或者溶剂都有可能还原金属离子，促进单核的金属离子团聚成几个原子组成的团簇甚至几十个原子组成的纳米粒子。

图1. (A) 溶液中纳米粒子的合成过程：金属盐逐步被还原为金属态纳米粒子。（B）C-C偶联反应中Pd物种的动态结构变化。图片来源：Trends Chem.
随后，作者将这些在均相催化体系中观察到的结构演化行为拓展到多相催化体系。如图2所示，作者总结了单原子和团簇在一些受关注的反应中的结构变化，包括单原子配位环境的变化、单原子的团聚以及团簇-纳米粒子重新分散为单原子。在一些反应中，甚至存在单原子-团簇-纳米粒子之间的可逆变化。对于双金属纳米粒子来说，也可能发生单原子合金中单分散金属物种的局部富集。上述这些演化行为都和反应条件以及催化剂本身的结构息息相关。对于一个特定反应，改变反应条件就有可能观察到不同状态的催化剂。

图2. 几种常见的负载型金属催化剂的结构演化行为。（A）单原子在催化剂表面的迁移，导致其配位环境的变化；（B）反应条件下，催化剂尺寸的变化；（C）双金属颗粒中化学组分的空间分布上的变化。图片来源：Trends Chem.
以Cu-分子筛催化剂为例（图3），在NH3-SCR反应中，Paolucci 等人报道了Cu物种在CHA分子筛中的迁移行为，并且提出在反应条件下形成的双核Cu物种才是催化NH3-SCR反应的活性位点（Science, 2017, 357, 898-903）。而在催化甲烷选择性氧化到甲醇的反应中，Cu物种在水汽的辅助下在分子筛中迁移，形成了双核Cu中心。而如果在反应气中引入NH3，则会阻碍Cu物种的迁移，不利于双核Cu物种的生成，不利于甲烷氧化反应（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11641-11650）。

图3. （A,B）Cu-分子筛催化NH3-SCR反应中结构演变。Cu物种发生迁移，并在反应条件下形成双核Cu物种；（C,D）Cu-分子筛催化甲烷选择性氧化到甲醇反应。不同的气氛会导致Cu迁移行为的变化，从而影响其性能。图片来源：Trends Chem.
此外，作者还总结了多相催化剂再生过程中单原子和团簇催化剂的结构变化。比如，在不少催化剂中氧化性气氛会促进聚集态的金属物种变成原子级分散状态。而对于一些非常稳定的金属，如Au，则需要借助一些化合物（如CH3I）来促进上述再分散过程。需要指出的是，载体在这个过程中扮演了非常重要的角色。在最近的不少文献中，人们都发现了富含缺陷的载体（如CeO2、氮掺杂的碳材料等）可以有效的俘获单原子物种。
考虑到有一些结构敏感的反应，需要以单原子或者团簇来作为活性位点。作者还总结了一些可以用于稳定单原子和团簇的手段。如图4所示，通过将Pt团簇限域在MFI分子筛的10元环zig-zag孔道中，可以使得亚纳米Pt团簇在600度的还原性气氛中保持稳定。这类催化剂在丙烷脱氢反应中表现出非常好的性能。

图4. 通过一步法合成K-PtSn@MFI，将亚纳米Pt物种稳定在MFI分子筛的10员环zig-zag孔道中。图片来源：Trends Chem.
总的来说，这篇综述总结了单原子和团簇催化剂在均相和多相催化反应中的动态演化行为，展示了催化中活性位点结构的复杂性和多样性。这对于我们认识催化现象有一定的启发作用。在研究催化机理，特别是多相催化剂的活性位点结构时，需要重点关注活性中心的动态结构演变。
原文：Evolution of Isolated Atoms and Clusters in CatalysisLichen Liu, Avelino CormaTrends Chem., 2020, 2, 383-400, DOI: 10.1016/j.trechm.2020.02.003