构筑分子间级联的π共轭电子通道为二氧化碳光还原提供源动力

来源：X一MOL资讯

长久以来，如何高效地将光生载流子定向转移到催化活性位是困扰研究者的研究难点，这也是解决制约当前光催化体系催化反应效率问题的关键。近日，华中农业大学陈浩教授团队与日本国立物质材料研究所叶金花教授团队合作发表了他们在光催化CO2还原领域的最新研究成果，该工作首次报道了聚合物分子内-分子间“双重共轭”效应的调协机制，构建了载流子传递的“高速路”助力CO2光还原反应，为利用太阳能控制全球碳平衡提供了有效路径。
当前，全球的燃烧化石燃料产生的CO2的年排放量高达368亿吨，而现有CO2转化技术通常需消耗大量电力资源且伴随有额外的温室气体排放。开发基于太阳能光催化技术实现清洁、廉价的CO2资源化利用对全球可持续发展目标中的应对气候变化及获取廉价和清洁能源具有重大战略意义，也是当前能源环境方向的研究前沿。然而，时至今日光催化CO2还原反应受制于光生载流子的有效传递问题而效率低下不能令人满意，如何实现高效的光生载流子定向转移不仅是当前光催化领域研究的难点，也是解决制约当前光催化体系催化反应效率问题的关键点。
基于此，日本国立物质材料研究所叶金花教授团队与华中农业大学陈浩教授团队及国内外多家科研机构展开科研合作，发现了基于非共价键π-π相互作用促进分子间电荷转移是传递光催化过程中光生载流子的有效途径。通过选取共轭聚合物为催化剂，通过结构设计调控，获得了具有强共轭体系的聚合物及消除不饱和炔基后的弱共轭体系聚合物。研究发现，消除作为分子内电子传输“桥梁”的炔基后，光生载流子更容易在局部累积，进而与CO2还原助催化剂的电子云发生交错，优化分子间π-π堆砌作用。上述针对共轭聚合物的分子内-分子间共轭作用的调协效应，可构筑基于π-π堆叠作用的分子间载流子传输“通道”，并在光催化过程中，将共轭聚合物受光激发产生的电子由分子内无序传递调整为分子间定向转移，从而使定向转移的电子通过助催化剂的金属中心持续向CO2分子注入电子，进而实现CO2还原。

图1共轭聚合物的制备及结构表征

图2. 共轭聚合物的电子离域性表征
该研究通过理论计算和瞬态光谱技术揭示了共轭聚合物“双重共轭”的可控协调性，揭示了通过非共价健相互作用途径增强电荷转移的证据和机理。改性聚合物通过去除电子传输“桥梁”炔基，成功阻止了电子离域，并利用分子间建立的传输“通道”将局域化电子定向转移至活性位点，因而表现出很高的CO2还原效率（CO产生速率高达2247 μmol•g-1 h-1），比未经修饰的聚合物活性提高了138倍。

图3. 共轭聚合物的光催化CO2还原性质测试
通过结构设削弱分子内共轭相互作用以增强分子间共轭相互作用，调控π电子云相互作用建立载流子传输通道，用以确保光光生载流子定向地从CPs传递到助催化剂，可以有效解决影响CPs体系光催化CO2还原反应效率的关键科学问题。通过调控“双重共轭”效应建立的高效CO2光还原体系，为解决光催化反应中载流子定向传递这一关键问题提供了新思路，对后续建立高效的光催化CO2光还原体系具有重要科学价值。

图4. 共轭聚合物的分子间载流子定向传递机理验证
这一成果近期发表于Nature Communications上，华中农业大学汪圣尧副教授、丁星副教授、日本国立材料研究所海晓博士、华中科技大学金尚彬副教授为论文共同第一作者。

原文：Intermolecular cascaded π-conjugation channels for electron delivery powering CO2 photoreduction

Shengyao Wang, Xiao Hai, Xing Ding, Shangbin Jin, Yonggang Xiang, Pei Wang, Bo Jiang, Fumihiko Ichihara, Mitsutake Oshikiri, Xianguang Meng, Yunxiang Li, Wakana Matsuda, Jun Ma, Shu Seki, Xuepeng Wang, Hao Huang, Yoshiki Wada, Hao Chen, Jinhua Ye

Nat. Commun., 2020, 11, 1149, DOI: 10.1038/s41467-020-14851-7

作者简介
汪圣尧，华中农业大学理学院副教授，NIMS客源研究员。主要研究方向为：新型光催化固氮材料的设计合成及性能优化及有机半导体材料在光催化二氧化碳还原反应中的应用。先后承担了国家自然科学基金及湖北省自然科学基金等多项研究项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater. 和Appl. Catal. B: Environ.等国际一流期刊上发表论文10余篇。
陈浩，华中农业大学理学院教授，理学院院长，国务院享受特殊津贴专家。主要研究方向为：光催化材料设计及其在环境及能源领域的应用。先后承担了国家自然科学基金及教育部博士点基金等多项研究项目，取得了多项国际领先的创新性成果。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Nano Lett. 和ACS Energy Lett. 等国际一流期刊上发表论文100余篇。
叶金花，NIMS 首席研究员、北海道大学教授，天津大学-日本国立物质材料研究所联合研究中心主任、973 项目首席科学家。主要研究方向为：光功能材料的研究开发以及其在环境保护及新能源领域的应用。先后承担了国家 “973” 项目以及国家自然科学基金重点项目及等十几项重大研究项目。取得了多项国际领先的创新性成果。在 Nature、Nat. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 和Phys. Rev. Lett. 等国际著名杂志上发表 500 余篇高质量论文，迄今已获得同行约 32,000 次引用，H因子92。2016年被接纳为英国皇家化学会会士，并被汤森路透评选为2019 年度全球高被引科学家，担任英国皇家化学会 Catalysis Science & Technology 杂志副主编。