铈基金属有机单层双光激发催化产氢

来源：X一MOL资讯

近年来，铈基材料因其含量高、价格低以及光催化性能优异等因素（例如CeO2），催生了很多相关方面的光催化研究工作。芝加哥大学化学系林文斌教授课题组最早以MOF为平台研究人工光合作用（J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 13445-13454; Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5982-5993）。日前，林文斌教授课题组报道了首例铈基Ce6-BTB金属有机单层（MOL）的合成及其在光催化析氢反应（HER）方面的功能化应用。Ce6-BTB由Ce6次级构建单元（SBUs）和1,3,5-苯三苯甲酸酯（BTB）连接物组成。其中，金属有机单层与传统的三维金属有机框架材料相比，结构上降低了一个维度。这一改变一方面促进了光敏剂和光的利用率，另一方面加快了反应底物和产物的分散速率，因而光催化产氢的性能和效率得到大幅度提高。研究人员通过修饰Ce6次级构筑单元，将[(MBA)Ir(ppy)2]Cl或[(MBA)Ru(bpy)2]Cl2 (bpy = 2,2-联吡啶，ppy = 2-苯基吡啶，MBA=2-（5-甲基-[2, 2-联吡啶]-5-基）乙酸盐)引入到Ce6-BTB体系中。光催化反应结果显示 Ce6-BTB-Ir和Ce6-BTB-Ru在72小时内的产氢转化数分别为1357和484。

图1. Ce6-BTB、Ce6-BTB-Ru以及Ce6-BTB-Ru光催化产氢示意图。
为了进一步研究反应过程的机理，研究人员针对这一结构清晰的催化剂进行了光物理和电化学研究，结果表明，光催化过程首先还原猝灭激发的光敏剂，然后电子从还原的光敏剂转移到Ce6 SBU并还原CeIV产生CeIII。紧接着CeIII被进一步激发，通过4f - 5d的电子轨道跃迁生成激发态CeIII*。而CeIII*则作为光催化活性位点催化产氢。

图2. a) 双激发路径调控的Ce6-BTB-Ru催化光催化产氢的势能图 b) 推测的光催化循环路径。
该工作中，通过将[(MBA)Ir(ppy)2]Cl或[(MBA)Ru(bpy)2]Cl2衍生的单羧酸配体引入Ce6-BTB体系中，实现了高效的电子转移过程，使得制氢活性比相应的均相对照组增强~9倍。并且其清晰的结构极大地方便利用光物理、电化学方法进行机理研究，发现反应过程中BIH还原猝灭光敏剂激发态是光催化制氢反应的起始步骤，电子从还原的光敏剂转移到Ce6 SBU，还原产生的CeIII进一步激发生成CeIII*，实现高效产氢。该研究工作为设计多功能金属有机单层用于高效光催化反应提供了新的见解。
该工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，芝加哥大学化学系博士生宋洋、冯轩宇和来自华南理工大学化学化工学院联合培养博士皮云红为该文章的共同第一作者。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：Cerium-Based Metal–Organic Layers Catalyze Hydrogen Evolution Reaction through Dual PhotoexcitationYang Song, Yunhong Pi, Xuanyu Feng, Kaiyuan Ni, Ziwan Xu, Justin S. Chen, Zhong Li, Wenbin Lin*J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 6866-6871, DOI: 10.1021/jacs.0c00679
团队（通讯作者）简介

林文斌教授于1994年在美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系获博士学位。1994至1997年在美国西北大学从事博士后研究。1997年至2001年在美国布兰迪斯大学化学系任助理教授。2001年到2013年任职于美国北卡罗来纳大学教堂山分校，并于2011年被聘为Kenan 杰出教授。2013年起担任美国芝加哥大学化学系James Frank教授席位。系中国科学院海外顾问组成员，香港研究资助委员会自然科学部委员(2012-2013年度兼任主席)，美国国立卫生研究院 NANO Study Section 常务会员。2011年入选美国科学促进会会士(AAAS fellow)。
林文斌教授所领导的研究团队是国际上最早进行理性设计合成金属－有机框架材料的团队之一，主要研究领域为功能材料、手性催化、光催化、纳米医学及化学药物设计等。林文斌教授研究组在2005年首次成功开发出有高手性选择性的金属有机框架化合物不对称催化剂，同时在利用金属有机框化合物发展非线性光学材料及人工光合作用方面的研究走在国际前列，所发展的具有二阶非线性光学性质的金属有机材料是最早进行晶体工程方法控制金属有机化合物的尝试之一。近年来，林文斌教授团队创造性地开发了多种基于金属有机框架纳米粒子的生物可降解性、高药物载量以及分子可调控性的新型纳米抗癌药物并率先报导了局部纳米药物递送用于局部免疫激活与系统性免疫治疗相结合的癌症治疗新思路。为了推动相关产品的临床转化，林文斌教授创立了名为Coordination Pharmaceuticals的生物医药公司。目前已有三种药物在进行临床I期研究。
林文斌教授目前已在包括Nat. Chem.，Nat. Biomed. Eng., Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Chem, Angew. Chem. Int. Ed等世界顶级杂志上发表文章360余篇，文章被引用超过51000次 (h-index >107) ，同时他还担任多本著名杂志的顾问，比如Chem. Sci., Chem. Mater., ACS Catal, Inorganic Chemistry Frontiers 和Asian J. Org. Chem.等，林文斌教授在科研工作中取得的卓越成就，使其于2009年入选由发表文章影响因子确定的1999-2009年度全球“十大化学家”(“Top ten chemists”，by Thomson Reuters)。