苝酰亚胺嵌入的双[8]螺烯

来源：X一MOL资讯

[n]螺烯是芳（杂）环彼此以邻位稠合的具有螺旋结构的多环芳香化合物。近年来，因其固有手性以及结构美学等特征引起了有机化学家和材料科学家的研究兴趣，螺烯化学也取得了长足的发展。然而，因螺烯单元数n的增加引起的巨大张力导致合成更高阶及更复杂的螺烯仍然充满挑战（双层螺烯：n≥7；三层螺烯：n≥13；……），特别是在多层螺烯体系中，中间层的扭曲张力难以释放。事实上，自1975年[14]螺烯的报道到2015年创记录的[16]螺烯的合成，经历了40年的停滞期。因此，如何通过精确的分子设计，构建空间位阻要求较低、构型稳定的新型螺烯体系，充分研究分子结构与超分子组装结构、手性光学性质、光电转化特性等之间的关系是重要科学问题。

图1. 苝酰亚胺嵌入的双[8]螺烯的超螺旋结构
苝酰亚胺（PDI）作为一类具有优异光电特性的大π分子骨架，在构筑螺烯结构的手性化合物上备受青睐。最近，清华大学化学系王朝晖教授和中国科学院化学研究所姜玮副研究员报道了苝酰亚胺嵌入的双[8]螺烯（PD8Hs，图1）。该工作巧妙地选取苝酰亚胺和[6]螺烯为砌块，利用苝酰亚胺核的双功能化产物的立体异构特性设计了一类构型稳定的双[8]螺烯分子，这类双[8]螺烯分子是目前为止报道的最高阶双重碳螺烯。作者同时获得了它的六种立体异构体，包括两对对映异构体（PD8H-6R和PD8H-7R）及两个内消旋体（PD8H-6M和PD8H-7M），构型的多样性在其它双重螺烯体系中从未报道过，这为深入研究分子立体构型与手性性质之间的关系提供了重要基础。
PD8Hs的合成涉及Suzuki偶联反应以及光化学环化反应两个关键步骤。为了验证此两个反应步骤的反应效率及环化反应的区域选择性，作者首先合成了模型化合物单[8]螺烯（P8H）。进一步地，分别选取1,6-二溴苝酰亚胺（化合物3）和1,7-二溴苝酰亚胺（化合物4）作为起始原料，与外消旋体（化合物1）进行偶联、环化后，分离得到了双[8]螺烯分子的六种立体异构体（图2）。该合成策略高效、区域选择性高、所有产物均具有良好的溶解性能和优异的热稳定性。

图2. 苝酰亚胺嵌入的双[8]螺烯的合成路线
所有分子结构（包含P8H和PD8Hs）全部通过单晶X射线衍射技术得到确证。单晶结构显示P8H具有完美的[8]螺烯结构。根据两个螺烯翼相对于苝酰亚胺核位置的不同将PD8Hs的单晶结构分为两类。在PD8H-6M和PD8H-7R分子中，两个螺烯翼位于苝酰亚胺平面的同一侧，因空间位阻存在强烈的排斥作用，导致其中一个螺烯翼严重偏离苝酰亚胺核，而另一个螺烯翼几乎保持了和P8H同样紧凑的螺旋结构。而在PD8H-6R和PD8H-7M分子中，两个螺烯翼分别位于苝酰亚胺平面的上下两侧，形成了完美的双螺旋结构。从是否具有手性区分，具有相反构型螺烯翼的PD8H-6M和PD8H-7M是内消旋体，分子表现出非手性；而具有相同构型螺烯翼的PD8H-6R和PD8H-7R是外消旋体，分子表现出手性。除此之外，这类PD8Hs构型的微小差异导致了其分子排列方式的巨大差异（图3）。

图3. 分子单晶结构以及堆积结构
值得注意的是，外消旋型的手性分子PD8H-6R和PD8H-7R可进一步通过手性拆分分离出一对稳定的手性对映异构体，其对映体在二苯基甲醚中加热6 h后，依然保持其绝对构型。此外，由于苝酰亚胺发色团的嵌入，PD8Hs的绝对荧光量子产率可达30%，明显高于绝大多数碳螺烯衍生物。手性光学性质研究表明，PD8H-6R的吸收不对称因子（|gabs|）及发光不对称因子（|glum|）分别可达1.2 × 10-2和 2 × 10-3，该数值优于大多数碳螺烯，表明其超螺旋结构在手性传递中表现出更好的协同作用（图4）。

图4. （a）紫外-可见吸收光谱；（b）圆二色光谱以及圆偏振发光光谱
总之，该团队通过巧妙的合成策略构建了一类具有丰富构型的双[8]螺烯分子体系，这类具有优异荧光量子产率、手性光学性质及构型稳定的双[8]螺烯分子有望作为手性光电子材料获得应用。
相关研究工作近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，中国科学院化学研究所博士研究生刘波为文章第一作者。该研究得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科学院青年创新促进会等的大力资助。
原文：Perylene Diimide-Embedded Double [8]HelicenesBo Liu, Marcus Böckmann, Wei Jiang, Nikos L. Doltsinis, Zhaohui WangJ. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7092−7099, DOI: 10.1021/jacs.0c00954