包覆合金的氮掺杂碳纳米管阵列上的Ni(I)单原子用于高性能电化学CO2还原反应学术资讯

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电化学二氧化碳（CO2）还原以可再生的洁净电能为能源，在温和的条件下将二氧化碳一步转化为一氧化碳、甲酸、碳氢化合物等高附加值的化学品，同时可以解决能源短缺和全球变暖环境问题。从反应效率的角度而言，能够得到一氧化碳或甲酸的两电子二氧化碳还原反应具有相对高的电流密度和选择性，是最具有研究价值和经济效益的二氧化碳综合循环利用途径之一。
目前为止，具有原子级活性位点分布、最大原子利用率和独特电子结构的单原子催化剂是最有效的两电子二氧化碳还原反应催化剂。然而目前绝大多数的单原子催化剂呈粉末化状态，较差的导电性和受限的物质传输限制了单原子催化剂在电化学上的应用。同时，自支撑纳米阵列电极是一种活性物质直接生长在三维基底上的一种自支撑电极，由于其独特的多孔结构和高密度的可接触活性位点，使得该电极具有很好的物质传输效应。研究表明，将单原子催化剂“阵列化”是设计结构化和功能化的单原子电极的有效策略。
鉴于此，北京化工大学刘军枫教授和南洋理工大学刘彬教授将单原子催化剂和自支撑纳米阵列的优势结合，将高密度低价态的镍单原子锚定在自支撑的包覆镍铜合金的竹节状氮掺杂碳纳米管阵列上(NiI-NCNT@Ni9Cu)。高密度的一价镍单原子是高效率电化学二氧化碳还原产一氧化碳的活性位点，自支撑的氮掺杂碳纳米管阵列具有良好的导电性和大的比表面积，有利于电子传输和活性位点的暴露。此外，将铜引入到包覆颗粒中形成的镍铜合金能够有效调节颗粒的d带中心进而改变其对氢的吸附，通过抑制电化学二氧化碳还原反应的副反应——析氢反应来进一步的提升选择性。该电极在620 mV的过电位下表现出-32.87 mA cm-2的电流密度和1962 h-1的转化频率(TOF)，同时对一氧化碳的形成具有97%的法拉第效率。该研究成果以发表于国际期刊Angew. Chem. Int. Ed.。

图1. NiI-NCNT@Ni9Cu的合成示意图及其结构表征: (a) 合成示意图。(b) SEM; (c) TEM; (d) HRTEM; (e) STEM-EDX mapping; (f) HAADF-STEM和(g) XRD图像。

图2. NiI-NCNT@Ni9Cu的电化学性能表征: (a) 不同催化剂在Ar和CO2气氛下的LSV曲线；(b) 对应的法拉第效率；(c) 计算得到的产物分电流; (d) 稳定性测试。

图3. (a) NiI-NCNT@Ni9Cu的二氧化碳电化学反应历程示意图: (b) 不同活性位点对氢的吸附能；(c-f) 对应的结构及电荷差分密度示意图；(g) 分波态密度(PDOS)和d带中心
这项工作将单原子催化剂和自支撑纳米阵列电极有效的结合，得到一种有效的二氧化碳电化学还原制一氧化碳的集成性电极，通过理论计算和实验结论证明其独特的结构能够促进二氧化碳活化，加速物质传输同时有效抑制析氢反应的发生。该工作为高效一氧化碳生产提供了一种基于集成型自支撑电极的制备方法，并且有助于推动电催化二氧化碳转化技术的进一步发展。
原文：Atomically Dispersed Nickel(I) on an Alloy-Encapsulated Nitrogen-Doped Carbon Nanotube Array for High-Performance Electrochemical CO2 Reduction Reaction Tianyu Zhang, Xu Han, Hongbin Yang, Aijuan Han, Enyuan Hu, Yaping Li, Xiao‐qing Yang, Lei Wang, Junfeng Liu, Bin LiuAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202002984

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