大化所张涛/乔波涛团队：单原子金属-载体强相互作用及其应用

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导语

乔波涛研究员简介

乔波涛，中国科学院大连化学物理研究所研究员，《催化学报》青年编委、《物理化学学报》编委。主要研究方向为：负载型高分散金属催化剂，特别是单原子催化剂的设计、制备及其应用研究。在《Nat. Chem.》、《Sci. Adv.》、《Chem》、《Nat. Commun.》（6）、《J. Am. Chem. Soc.》（2）、《Angew. Chem. Int. Ed.》（8）、《ACS Catal.》（5）、《J. Catal.》、《Chem. Commun.》、《Appl. Catal B》等国际顶级与催化主流刊物发表论文70篇，被引6000余次。

前沿科研成果

单原子金属-载体强相互作用及其应用

1978年Tauster等人发现还原性氧化物负载的铂族金属在高温还原后会失去对小分子的吸附能力，并命名为SMSI效应。SMSI能够改变金属纳米粒子的形貌和电子性质，因此不仅能够提高催化剂的稳定能，也能改变催化剂的催化性能，从而引发了广泛关注和深入研究。前期研究中，乔波涛研究员和张涛院士团队与王军虎研究员团队发现了纳米金催化剂以及铂族金属催化剂的多种SMSI效应（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 56−59; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10606−10611; Chem. Sci., 2018, 9, 6679; Sci. Adv. 2017, 3, e1700231）。然而，单原子催化剂能否发生经典的SMSI效应仍然未知。在前期工作研究基础上，本文首次报道了Pt单原子能够与TiO2载体间发生经典SMSI，但其发生温度较Pt 纳米粒子（NPs）更高，且Pt单原子失去CO吸附能力的原因与Pt NPs不同，不是源于载体的物理覆盖，而是由于Pt原子的配位饱和。

A．催化剂的合成

通过文献报道的水热法制备了超薄TiO2纳米片，之后通过改良的光化学还原方法将Pt负载在纳米片上，经过焙烧除去保护剂，得到Pt/TiO2-C催化剂。球差校正电镜（Figure 1a, a’）和CO-吸附红外表征证明了此方法得到的催化剂中Pt单原子和NPs共存，使得单原子和NPs可以在相同条件下进行比较。

B．SMSI效应表征

经典SMSI的典型特征是高温还原后小分子吸附受抑制、电子转移和NPs被载体包裹，以及再氧化后上述现象可以逆转。红外光谱可利用合适的探测分子来表征吸附性能和电子转移。因此，我们使用HAADF-STEM和CO-DRIFTS来表征Pt/TiO2-C的SMSI效应的典型特征。

在相同还原条件下，NPs在250 ℃时即失去CO吸附能力，而单原子铂物种直到还原温度为600 ℃时才失去CO吸附能力，再经过氧化处理后，CO吸附能力可以完全恢复（Figure 2a）。250 ℃还原和300 ℃氧化循环处理过程（Figure 2b）进一步表明在此还原条件下，单原子Pt保持稳定，而NPs被可逆包裹，与电镜表征一致（Figure 1b, c）。在还原过程中发生Pt物种和载体的还原，进一步由X射线吸收近边结构（XANES）和电子顺磁共振（EPR）表征。对于单原子Pt是否被包裹在电镜中得不到更多的信息，因此用低能离子散射（LEIS）和理论计算进一步分析单原子Pt失去CO吸附能力的原因。

Figure 1. (a, a') HAADF-STEM images of Pt/TiO2-C and the size distributions of Pt NPs. (The horizontal ordinate is in nanometer and the vertical ordinate represents percentage). (b) HRTEM and (b') HAADF-STEM image of Pt/TiO2-H250 catalyst. (c) HRTEM and (c') HAADF-STEM image of Pt/TiO2-H250-O300 catalyst with different magnification and areas. Pt single atoms are highlighted in yellow circles.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Figure 2. In situ DRIFT spectra of CO adsorption after He purging at room temperature over (a) Pt/TiO2-HX and Pt/TiO2-H600-O300. (b) Pt/TiO2-C of two redox cycles. The different color rectangles refer to different CO adsorbed Pt sites.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

Figure 3. Optimized structures obtained from BOMD. (a) top view of (Pt(OH)2(H)2(Ti) (CO))-Ti23O47 (b) side view of (Pt(OH)2(H)2(Ti) (CO))-Ti23O47. Atoms are colored differently according to elements. White: H, brown: C, red: O, iceblue: Ti, silver: Pt.

（来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

LEIS只对最外层原子敏感，因此采用LEIS检测在发生SMSI前后表面Pt原子的变化，进而推测单原子Pt失去CO吸附能力的原因。在还原温度为250 ℃时，Pt信号明显减弱，证明了Pt NPs的包裹。然而，在进一步升至600 ℃时，Pt信号不再减弱，表明表面Pt单原子既没有嵌入载体中，也没有被包裹。进一步理论计算表明，高温还原后Pt单原子处于最外层，其结构为(Pt(OH)2(H)2(Ti) (CO))-Ti23O47，如图3所示。因而Pt单原子失去CO吸附能力的原因是配位饱和（18电子规则），而非物理覆盖。

C．单原子SMSI的应用

基于这一新发现，我们选择3-硝基苯乙烯加氢为探针反应，通过选择性地包裹Pt NPs，证明剩余Pt单原子是主要的活性中心。

总结：首次揭示了Pt单原子与TiO2之间的经典SMSI效应在较高温度下才会发生SMSI，利用这一新发现，可以选择性地包裹NP或调节单原子的价态，进一步调控催化剂的催化性能。