时间分辨结构分析揭示低温下冰的多步相变路径学术资讯

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冰，作为水的固态形式广泛存在于我们的周围。但是看似普通的冰实际上是非常复杂的固体—已知的就有17种不同的冰。那么不同的冰是如何互相转变的呢？

近日，由北京高压科学研究中心林传龙、杨文革研究员和加拿大萨省大学John S. Tse教授主导的国际合作团队利用先进的时间分辨原位同步辐射X射线衍射技术揭示了冰的多步相变机制。他们在低压条件下通过观测冰从亚稳态晶体结构（ice VII或ice VIII）到热力学稳定态（ice I）的结构演化过程，发现了依赖于温度和时间且存在三种独特中间过程的动力学相变路径。这些中间过程相互作用、相互竞争，最终导致了并列共存。该成果以自由投稿形式发表于《美国国家科学院院刊（PNAS）》。
水在地球生命起源中起着至关重要的作用，是目前研究最多，也是最复杂的物质之一。在液相中，它表现出许多不同寻常的特性。在固相中，冰在高压下表现出复杂多样化的相变。许多理论和实验研究致力于理解冰的各种相之间的相互转化机制。然而到目前为止，大多数实验都是对回收后的样品进行非原位测量，以至于对其结构演化的中间过程细节信息的缺失。另外，由于传统技术上的挑战，之前的研究很难在较大压力和温度范围内监测结构的快速变化。
林传龙团队经过多年的努力克服了实验技术难题，并结合原位时间分辨X射线衍射、快速加载（卸载）和低温技术，对冰的相变进行了系列研究。此技术可以通过快速加载或卸载抑制热驱动的晶体到晶体相变[PNAS 115, 2010-2015(2018)]。同时，对复杂的无定型相变有了深入了解，例如动力学控制的两步非晶化相变机制[Phys. Rev. Lett. 119, 135701(2017)]和在水的无人区里观察到高密度（HDA）和低密度（LDA）非晶冰[Phys. Rev. Lett. 121, 225703(2018)]。

恒温恒压条件下高密度晶体冰向低密度晶体冰演化过程
继续上述研究方向的拓展，最近，该团队使用新开发的实验技术探索了亚稳态的高密度晶体冰（ice VII 或ice VIII）在低压恒温条件下向稳态的晶体冰（ice I）演化的动力学过程，发现了依赖于温度/时间的动力学相变路径。不同于之前报道的ice VII (或ice VIII) →LDA → ice I相变顺序，原位时间分辨X射线衍射数据显示高密度晶体冰在向稳态晶体冰的演化过程中存在着三个不同的中间相变过程：ice VII（或ice VIII）非晶化为HDA，随后发生HDA-LDA相变，最后LDA的重结晶成I相。该结果揭示了以前认定iceVII→LDA相变巨大体积膨胀的秘密。
“这一复杂的相变路径严格依赖于温度/时间的变化”, 林传龙研员解释到。“我们发现非晶化和HDA-LDA相变在110-115K以上和以下均表现出两种独特的热激活机制”。“进一步的分子动力学模拟计算也证实了我们的实验结果” John S. Tse教授补充到。此外，模拟结果显示HDA到LDA相变是一个连续过程，伴随着较大的密度改变，并涉及纳米尺度的大量原子位移。
“快速加（卸）载技术结合快速时间分辨X衍射方法使得我们具备了难得的技术手段来探测冰的多种形态之间转换的中间过程”，杨文革研究员说到。“该技术有望帮助我们在其他物质中发现更多有趣的中间相”。

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