多孔骨架材料中的可燃冰模拟行为

来源：中科院之声

在常温常压条件下，氢键有机骨架解离, 释放出包含其中的客体分子; 在客体分子蒸汽存在的条件下解离的碎片重新组合生成包含客体分子的氢键有机骨架。

可燃冰，又叫天然气水合物，一般分布在深海沉积物或陆域的永久冻土中。因其外观像冰一样，而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”。它是一种固态块状物，1立方米的可燃冰可以分解为164立方米的甲烷（1 atm），燃烧产物为CO2和H2O，几乎无固态残渣，也不会产生有害气体，是一种理想的清洁能源。
可燃冰中的甲烷，其温室效应为CO2的20倍。可以想象，如果不慎让海底天然气水合物中的甲烷气逃逸到大气中去，将会产生非常严重的后果。如果将其从海底搬出，甲烷会在运送过程中挥发完，给环境造成不可估量的危害。目前，国际上已产生几种开采方法，但都存在成本高、效率低的问题，这主要是因为可燃冰的形成需要低温（0-10 ℃）和高压（＞30 atm），一旦温度升高或压强降低，甲烷气则会逸出，同时固体水合物便趋于崩解。而要对释放到大气中的甲烷进行再次捕获也同样需要非常严苛的条件。
如果可以开发人工合成材料来模拟可燃冰的上述行为，又能在温和条件下（如：常温常压）实现客体分子的可逆吸附（存储）与释放，将会产生非常重要的科学和实际意义（图1）。到目前为止，已有多种类型的多孔材料（沸石、金属/共价有机骨架材料、多孔聚合物等）已被用作吸附剂来捕获客体分子，但要实现释放过程则通常需要额外的能量输入。另外，大多数通过热动力学方法或化学法使多孔材料主体结构坍塌的途径通常是不可逆的。

图1：氢键有机骨架在常温常压条件下对客体分子的捕获和释放示意图。
近日，中国科学技术大学刘波教授团队发展了一种由由胍阳离子和硼酸盐阴离子（[B(OCH3)4]3[C(NH2)3]4Cl·4CH3OH，称为Gd-B）构成的离子型氢键有机骨架（HOF）在常温常压下对甲醇的可逆自动吸附/解吸，研究成果以 “Combustible ice mimicking behavior of hydrogen-bonded organic framework at ambient condition”为题，于6月19日发表在《自然•通讯》（Nature Communications, 2020, 11, 3124）。
HOF材料的优势在于氢键参与多孔骨架的构建，由于这种非共价作用力较弱，所得结构具有较高的灵活性，可以在比较温和的条件下实现客体分子的吸附存储。但其结构往往是脆弱的，尤其是在客体分子去除的过程中，结构会发生不可逆的坍塌。在这项工作中，研究人员发现这种HOF材料除了氢键外，阴阳离子间的静电吸引作用可以使结构相对保持稳定。尽管它在真空条件下可以保持结构，但当暴露在大气环境中，会出现骨架的坍塌，同时也伴随着客体分子甲醇的逃逸。有趣的是，当坍塌后的产物再次暴露在客体分子甲醇的气氛中，可以在常温常压下实现结构重建，同时甲醇会填入该HOF的孔道中。这种结构恢复也可以通过先后在H2O和甲醇中重结晶实现。

图2：常温常压下，HOF的结构转变和客体分子的去除／引入过程。
针对上述现象，研究人员通过对原始材料和坍塌产物进行了系列测试和分析。结果显示，在环境大气中，该iHOF材料通过脱附和四甲基硼酸酯水解自动释放所有16个甲醇分子，总甲醇释放量高达60%。当结构再次暴露于甲醇蒸气或液体中时（类似于在环境条件下可燃冰的行为），可以通过化学吸附和物理吸附实现结构自动恢复和甲醇分子引入。这一系列过程不依赖于外界能量输入，且表现出优异的循环性。此外，存在于该HOF中的客体甲醇（总甲醇含量的1/4）可以在大气中直接释放、被点燃，而剩余的主体结构不会受到破坏。

这一项工作首次在HOF材料中发现了常温常压下的客体分子捕获和释放的现象，并揭示了可逆循环的机理。这种可燃的HOF为探索亚稳态HOF材料作为能源和药物输送的载体提供了新的思路。论文的第一作者为团队博士生王洋。该项研究得到国家自然科学基金面上项目、中央高校基本科研专项资金和安徽省自然科学基金的资助。