构筑双分子结以探测分子间相互作用学术资讯

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在过去的十多年中，随着构筑分子尺度间隔技术的发展，由单个分子构成的金属-分子-金属异质结的电子传输的研究，无论是在理论上还是实验技术上都已取得实质性进展。与单个分子构建的器件相比，未来的分子器件更有可能是多分子连接的器件，即用包含多个分子的分子电路替代固态CMOS。最小的多分子器件是仅包含一个平行双分子的异质结，两分子具有平行的传导途径，当分子尺寸与电子相干长度相当时，分子间串扰会显著影响电子传输。近年来，双分子结的电子传输的研究主要集中在理论方面，而实验方面尚缺乏构建双分子结的有效策略以探测分子间串扰（intermolecular crosstalk）对电子传输的影响。
近日，华中师范大学金山副教授、浙江师范大学周小顺教授、澳大利亚阿德莱德大学喻敬贤博士和厦门大学毛秉伟教授等人提出了一种基于π-π堆积和（金属离子）配位的协同作用，利用扫描隧道显微镜裂结技术（STM-BJ）动态构建平行双分子结的策略。研究人员首先合成了具有刚性寡聚苯乙炔（OPE）骨架和柔性冠醚侧链的分子线1，与K+形成具有2:1夹心结构的配合物（图1），通过自组装技术组装在金纳米间隔电极对间形成具有四个锚定基团夹心结构的配合物异质结；后在强的离子移除试剂作用下移除金属离子，纳米间隔电极对间只留下双分子，从而实现平行双分子异质结的构筑（图2）。STM-BJ实验测得分子线1、超分子结12•K+以及二聚体12的分子电导分别为10-4.05 Go（6.9 nS）、10-3.45Go（27.5 nS）和10-3.80 Go（12.3 nS，图3）。一维电导统计图显示超分子结12•K+的电导是单条分子线电导的四倍，表明K+的结合使得单条分子线的传输电子能力增大两倍；而超分子结12•K+移除K+后，分子线1通过π-π作用形成二聚体12，其电导是单条分子线电导的1.8倍，表明二聚体的形成使得每条分子线电子输运能力降低约10%。这是首次通过实验构筑双分子器件观察到双分子线路中单条分子的电子输运能力降低，真正从分子水平探测了分子间串扰对分子线电子输运能力的影响。

图1. （a）寡聚苯乙炔基（OPE）15-冠-5分子线1及模型化合物1a结构示意图；（b）1a2•K+的X-射线单晶结构示意图，其中中心氢醌环之间的平均距离约为3.50 Å，表明存在强烈的π-π相互作用。

图2. 利用STM-BJ技术动态构筑双分子结器件示意图。（a）冠醚分子线1自组装到金电极上以进行单分子电导测量（stage 1）；（b）添加过量的K+形成 12•K+配合物，后自组装到金电极表面以进行超分子结电导测量（stage 2），后添加过量的穴醚移除12•K+自组装单分子层中K+，以进行双分子结电导测量（stage 3）；（c）12•K+配合物溶液中添加过量的穴醚，移除K+用于单分子结电导测量（stage 4）。

图3. 实验中测得的分子线1的典型单条电导曲线（a）；分子线1（b）、配合物12•K+（c）及二聚体12（d）的一维电导统计图。
研究者还利用密度泛函理论（DFT）结合非平衡格林函数（NEGF）的理论方法，研究了分子线1在不同阶段的电子输运行为，理论模拟表明STM-BJ实验测得的双分子器件比单分子器件的电导率下降（每条分子减少约10％）可能归因于分子间串扰（即分子间π-π相互作用）以及底物介导的耦联（例如分子-电极耦合）所致。

Constructing Dual-molecule Junctions to Probe Intermolecular Crosstalk

Xiao-Hui Wu, Fang Chen, Feng Yan, Lin-Qi Pei, Rong Hou, John R Horsley, Andrew D. Abell, Xiao-Shun Zhou, Jingxian Yu, Dong-feng Li, Shan Jin, and Bingwei MaoACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, DOI: 10.1021/acsami.0c01556Publication Date: June 15, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society

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