徐强教授团队：异原子调制策略用于制备双原子铁催化剂学术资讯

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超小金属团簇 (Ultrasmall metal clusters, USMCs) 基催化剂，由于其具有金属原子较大的利用率、高的催化活性和选择性等优势引起了人们广泛的关注。考虑到其结构和性质紧密相关，USMCs的通用合成和配位环境的控制成为近年来较为热门的研究领域。目前常用的两种制备方法为配体螯合和固体载体，但它们合成出的USMCs均存在各自致命缺点，如前者所合成出的金属团簇配合物稳定性较差以及后者所负载的金属团簇往往含有不均匀的金属核数。这些合成的不确定性实际上对精确合成USMCs构成了巨大的挑战。

图1. 异原子调制策略。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
近日，日本产业技术综合研究所 (AIST)-京都大学能源化学材料开放创新实验室(ChEM-OIL)的徐强教授团队，首先选用一种结构特别的金属有机框架 (metal-organic framework, MOF)材料，他们以此为异原子调制策略 (heteroatom modulator approach, HMA) 的研究平台，成功制备出碳层负载的双原子铁 (图1)，该催化剂被成功用于电催化氧析出反应。

图2. Fe2/Co1-GNCL样品的HAADF-STEM照片。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
具体来说，他们首先设计构筑一例Zn-MOF，然后高温处理后转变为高度石墨化的碳层。以此为出发点，他们通过双溶剂法 (Double-solvent method) 将一例三核Fe(III)2Fe(II)配合物负载入该Zn-MOF，类似的条件热解后得到了碳层负载的纳米铁金属团簇。为了抑制铁原子过度聚集，他们通过用其他二价金属离子 (例如Zn(II)/Co(II)) 离子取代Fe(II)，合成出两种同构的三核配合物前驱体，即所谓的“HMA”策略，转而形成稳定的铁二聚体。实验中，他们利用X射线吸收精细结构分析 (EXAS)，透射电子显微镜 (STEM) 和模拟计算等手段证实了上述实验现象 (图2)。此外，该负载型铁二聚体显然是一种协同的金属-金属的活性位点，并被成功应用于电催化氧气析出反应 (图3)。

图3. 电催化氧析出反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.
该工作利用异原子调制策略，成功展示了不同数目和种类的金属原子的热聚集行为，并通过合理调控，最终制备出规整的负载型金属团簇。这些探索为未来负载型金属团簇的设计合成提供了宝贵的参考。

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