单原子催化剂调控电极电化学反应路径，大幅提升Li-O2电池能量效率学术资讯

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锂空气电池具有传统锂离子电池5-10倍的理论能量密度，被誉为颠覆性和革命性电池技术。然而放电产物的绝缘性限制了电池的反应动力，导致电池较差的电化学性能，虽然在正极引入电催化剂是提高电池反应动力学的有效方法，但难以精准调控放电产物的沉积与分解路径。因此，开发高效催化剂来提升电池反应动力学并深入研究催化剂对电化学过程的影响机制，具有重大的意义。

近日，吉林大学徐吉静教授团队成功将Co单原子催化剂引入锂氧电池中，成功调控了电池的电化学反应路径，原子级分散的活性位点不仅诱导放电产物的均匀成核和外延生长，形成有利的纳米花状放电产物，而且使充电反应由两电子路径向单电子路径转变。电池展现出较高的往返效率（86.2%）和长期稳定性（218天），甚至优于商业铂/碳贵金属催化剂。
非均相单原子催化剂由于特殊的电子结构和最大限度的原子利用在多个领域表现出优异的催化活性。此外，单原子材料丰富的表面化学环境，例如活性中心的单原子性质以及由此产生的低配位环境和增强的金属-载体相互作用，为调控电化学反应过程提供了多种可能。该团队采用原位聚合技术成功制备出Co单原子嵌入的、氮掺杂空心球壳催化剂，并应用于锂空气电池中，有效的调节了电池的生成与分解路线。文章首先给出锂空气电池模型和催化剂的合成示意图（图1）。

图1. N-HP-Co单原子催化剂的合成过程
氮掺杂的碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球差电镜（HAADF）（图2a-c）可以观察到白色亮点的均匀分布即为Co单原子、能量色散谱（EDX）元素映像图表中N元素和Co元素均匀的分散在碳球壳上和X射线吸收光谱（XAS）（图2d-g）测试等关键性表征技术证实了CoN4高活性位点的存在。可以看出，催化剂的吸收边位于Co金属和CoO之间，证明了单原子Co具有更正的价态，图3b中的EXAFS谱图中未出现Co-Co键，并在1.4埃处出现了Co-N的键长。此外，图3c,d证明了Co的配位数为4。

图2. N-HP-Co单原子催化剂的成分结构与原子形态分析
受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN4单原子活性位点在碳球壳上的均匀分布，电池具有很高的充电平台和电化学反应动力，加快了放电产物Li2O2的形成速率，大幅提升了电池的放电容量和倍率性能（图3a-c）。与同等含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位点，因而更有利于生成纳米片状的Li2O2，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O2（图d-h）。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输限制和放电产物电化学绝缘的本质。

图3. N-HP-Co单原子催化剂的放电机理
为了更全面地了解CoN4单位点催化剂的充电机理，首先紫外吸收光谱测试电池在不同充电阶段的LiO2浓度（图4a），进一步通过密度泛函理论（DFT）计算CoN4对LiO2*的吸附能力。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2弱的吸附能，有利于提高LiO2在电解质中的溶解度，诱导充电反应过程由两电子路径向单电子路径转变，因而有利于提高电池的充电效率。

图4. N-HP-Co单原子催化剂的充电机理

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