哈工大韩杰才院士、宋波教授团队在2D过渡金属二硫化物电催化材料领域的最新综述学术资讯

来源：X一MOL资讯

氢能由于其高发热量、环境友好等优势，被认为是取代化石能源的最佳能源载体之一。氢能的制备方式多种多样，其中电解水方法制氢得到的产物纯度最高且制备条件较为温和。但是实际应用中，由于电极表面发生反应时需要克服较高的能垒，导致所需电位远超电解水的理论电位（1.23 V）。因此，需要在电极表面负载适当的催化剂，从而降低能源消耗同时提高反应效率。在近些年的研究中发现，二维过渡金属二硫化物（2D TMDs）由于其具有较高的比表面积、独特的电子结构、丰富的调控手段，使其成为具有较大应用潜力的非贵金属催化剂之一，同时有关2D TMDs在电催化领域的研究也逐渐成为目前热点领域。
近日，哈尔滨工业大学韩杰才院士课题组的宋波教授等人，对近年来有关2D TMDs电催化剂的研究进展进行了综述，结合本课题组的研究成果，系统性地总结了有关2D TMDs材料的制备方法，及其电催化析氢（HER）性能的调控策略，并对目前有关2D TMDs研究中可能存在的问题和进一步的研究方向进行了展望。

文章首先总结了2D TMDs的常见制备方法，主要包括块体材料的锂化剥离、水（溶剂）热、CVD等，并对各种方法的优缺点进行了概括（图1）。文章认为，二维材料的合成大体可以分为自上而下和自下而上两种策略。
块体材料的锂化剥离是一种常见的自上而下的制备方法，常用的锂化剥离方法通常产率较低或者耗时严重，在后期实际应用中存在一定困难（图1a-g）。该课题组发展的液氨辅助锂化（LAAL）的方法可将产率提升到80%以上，同时大幅降低反应时间 (图1h-k)。

图1. 自上而下的策略制备2D TMDs纳米片。a-c）有机锂超声震荡剥离WS2过程示意图及形貌表征（Energy Environ. Sci., 2014, 7, 2608；ACS Nano, 2014, 8, 12185）; d-g）电化学插层剥离2D TMDs示意图及其形貌表征（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11093）；h-k) LAAL剥离MoS2流程及其形貌表征（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 25, 7965–7972）。
水（溶剂）热、CVD属于常见的自下而上的制备方法。这二者之间存在不同的侧重点。首先，水（溶剂）热得到的纳米片产率高，成本低，得到的2D TMDs纳米片一般会存在较多缺陷，从而提供充足的活性位点。因此这种方法适合于提升相关样品的性质。作者在前期有关层状MoSe2电催化剂的研究工作中发现，通过改变水热反应的温度和还原剂硼氢化钠的用量，可以分别控制样品的无序度和晶相结构，通过精细的调控反应温度和时间，可以在保证1T相的含量较高的前提下，提供充足的活性位点，从而使HER活性达到最优值（图2a-c）。但是这种方法影响因素较多，实际反应中的可控性仍然是较差的，特别是对催化机理的研究，并不适用于采用水热或溶剂热方法得到的样品。与这种液相法制备的样品相比，采用化学气相沉积方法（CVD）得到的 2D TMDs样品可实现高结晶度、高纯度和高产率制备，对材料尺寸、厚度和成分等都具有可控性，并且可以构筑平面内的异质结结构，这对研究HER机理而言是非常有利的。但是这种方法得到的样品，成本较高，产率很低，并不适用于大规模的生产应用（图2d-e）。

图2. a-c) 无序度、结晶度协同调控提升MoSe2析氢性能（Adv. Mater., 2017, 29, 1700311）。d-e)改进的CVD装置制备示意图及其制备的多种面内异质结纳米片（Science, 2017, 357, 788）。
接下来，本文着重介绍了五种在提升2D TMDs催化剂性能方面的常用策略，包括增加活性位点、元素掺杂、构筑异质结、相工程以及协同调控。总体而言，增加活性位点、元素掺杂、构筑异质结以及相工程都可以对2D TMD的电催化性能有明显的促进作用，但是单一的调控手段往往效果有限，采取多种调控手段相结合，从不同角度来对催化剂的性能进行优化，会获得最大的效果提升。作者前期的研究工作发现，针对2H相二硫化钼纳米片导电性差、活性位点少等缺点，通过控制晶相、S空位和边缘位点，可以有效改善MoS2纳米片的催化性质。对比研究发现，在这三者中，晶相调控起到最主要的作用，提高1T相的比例可以大幅提升MoS2纳米片的本征催化活性，而S空位和边缘位点则会为HER反应提供充足的反应位点。在这三者的协同作用下，使得催化剂的活性得到明显的提升（图3 a-e）。另外，作者还通过调控1T 相MoSe2纳米片的晶相和无序度，使得导电性和活性位点数目的组合达到最优值，从而进一步提升了水热法制备MoSe2电催化剂的HER活性（图3f-h）。

图3. a-e) 相变、空位、边缘位点协同调控MoS2在酸性溶液中HER性质（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7965–7972）；f-h）无序度和晶相系统同调控MoSe2电催化析氢性能（Adv. Mater., 2017, 29, 1700311）。
结论
本文详细总结了近年来2D TMDs电催化剂的研究进展，首先介绍了常见的制备手段，包括锂化剥离、水热、溶剂热、CVD等。之后着重介绍了有关其HER性质调控策略，包括增加活性位点、调控电子结构、构筑异质结、晶相工程以及多因素的协同调控，为读者后续的研究提供参考思路。同时针对目前研究所存在的挑战和不足，文章提出了如下可能的研究方向：1）深化对2D TMDs电催化剂HER机理的研究；2）通过合理的DFT计算来筛选、预测可能存在的优质2D TMDs电催化剂；3）拓展性质调控策略，重视与外加场（如电场、光场、磁场等）相耦合后的性质研究；4）挖掘新型的2D TMDs在HER反应中的潜力，丰富2D TMDs电催化剂种类；5）规范标准化的测试方法，减少人为误差引起的实验重复性问题；6）发展光电化学PEC-HER，优化太阳能的转换和应用。
这一成果近期以综述文章（Progress Report）的形式发表于Advanced Materials上。文章的第一作者是哈尔滨工业大学物理学院博士研究生付强。

来源：X-molNews X一MOL资讯

原文链接：http://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzAwOTExNzg4Nw==&mid=2657648033&idx=6&sn=f689a7880dd4f57e5271453ed0c123b5&chksm=80f85471b78fdd67a19853f66674de33389972baabc40d8e64dfb24522a332a015640906d9d6&scene=27#wechat_redirect

电话：（010）86409582

邮箱：kejie@scimall.org.cn