上海纽约大学揭示溶液中光致电荷转移的非平衡效应学术资讯

来源：ACS美国化学会

2020年6月20日，由上海纽约大学孙翔教授课题组，以及来自密歇根大学，肯特州立大学和休斯顿大学的合作者，共同在化学科学预印本论文平台ChemRxiv发布了研究成果“利用线性半经典非平衡费米黄金定则研究类胡萝卜素-卟啉-C60三聚体中的光致电荷转移动力学”（Photoinduced Charge Transfer Dynamics in Carotenoid-Porphyrin-C60 Triad via the Linearized Semiclassical Nonequilibrium Fermi's Golden Rule）。

光致电荷转移在生物系统和新能源材料中至关重要，比如天然光合系统和光伏材料等。从分子层面上揭示电荷转移的微观机制对于研发有机新能源材料和设计高效环保的光电器件、太阳能电池等有重要的意义。现已有多种基于第一性原理的计算方法提出并应用到研究气相中分子的电荷转移，但是更普遍的凝聚相系统中电荷转移的理论研究仍面临挑战。尽管经典的Marcus理论基于捕光分子在电子给体态热平衡的假设可以得出电荷转移速率常数，但该理论无法捕捉光致电荷转移中从基态到给体态跃迁后的瞬态非平衡效应。此外，在某些具有显著量子或动力学效应等的系统中， Marcus理论的基本假设无法满足，故亟需一种更全面且有效的方法来描述凝聚相中光致电荷转移动力学。

最近，本研究作者基于非平衡费米黄金定则（Nonequilibrium Fermi’s Golden Rule, NE-FGR）从量子力学的路径积分表述出发，提出了线性半经典近似方法，该方法能有效抓住核量子效应比如隧穿效应等。在本项研究中，作者将线性半经典（linearized semiclassical, LSC）近似下的非平衡费米黄金定则（NE-FGR）方法应用于模拟四氢呋喃溶剂中有机光伏分子三聚体——类胡萝卜素-卟啉-C60（CPC60）体系的电荷转移动力学过程，首次将NE-FGR应用于揭露全原子层面上凝聚相中光致电荷转移的瞬态效应。研究中计算了两种CPC60分子构型下自光激发导致的从基态到ππ*态跃迁后的含时非平衡电荷转移速率，结果表明相较于平衡态假设的Marcus速率常数，考虑初始状态的非平衡性质可以有效捕捉到高几十倍的电荷转移速率瞬时增强效应。本研究中还由LSC NE-FGR推导出瞬态Marcus理论（instantaneous Marcus theory, IMT），该方法所得结果可以更高效地再现NE-FGR方法的瞬态效应。本研究中所用LSC NE-FGR和IMT方法将为研究人们当前所感兴趣的许多生物体系和新能源材料比如自然光合系统、凝聚相系统和半导体界面系统中电荷转移和能量转移过程的瞬态效应打开了新的大门。

（左）光致电荷转移过程图示；（右）不同方法预测的电子布居随时间变化

上海纽约大学博士后童正青为论文第一作者，孙翔教授为通讯作者，密歇根大学安娜堡分校Eitan Geva教授、肯特州立大学Barry Dunietz教授、休斯顿大学Margaret Cheung教授为共同作者。

来源：gh_0320d0d498b4 ACS美国化学会

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