关于卤化铅钙钛矿材料的光电性质研究

卤化铅钙钛矿材料具有独特的光电性质，是一种优秀的激光增益介质，在激光应用领域获得广泛关注，但其材料较差的稳定性一直是制约钙钛矿光电器件性能提升的重要大挑战之一。

南方科技大学电子与电气工程系陈锐教授、长春理工大学高功率半导体激光国家重点实验室魏志鹏教授、上海大学新型显示技术及应用集成教育部重点实验室杨绪勇教授等通过表面改性，在具有较大空间位阻的 CsPbBr3 纳米棒中加入微米级疏水分子筛，实现高质量（高品质因子 2660，高增益系数 889 cm-1、低阈值 18.8 μJ/cm2）的随机激光发射，并在双八五条件（温度 85℃ 和相对湿度 85% 的 LED 标准老化条件）下老化 15 小时后仍然表现出高的稳定性。利用激光强度替代传统荧光强度作为湿度传感的检测信号，具有更快的响应时间和更高的灵敏度，而经过稳定性提升的钙钛矿又提升了器件实际应用的价值。

相关工作以封面论文（outside front cover）的形式发表在英国皇家化学会期刊 Nanoscale 上。

研究背景

对于激光增益介质来说，光增益系数和激射阈值是最重要的物理参数，与材料的结晶质量有直接关系。钙钛矿纳米晶具有高的光致发光量子产率（PLQY）、可调谐的发光波长以及窄的发光线宽，较大的光子吸收截面和更低的非辐射复合速率等优点，是良好的激光增益介质，成为了在发光二极管、激光等领域中最有前景的材料之一。但在高湿度环境下，钙钛矿容易受到空气中的氧气、水汽侵蚀而导致结构被破坏；光照和高温下，钙钛矿材料存在光降解和热分解现象等，严重影响 LED 器件、激光器等的应用。因此，钙钛矿结构和光学稳定性是这种新型功能材料实际应用中最关键的问题。实现钙钛矿基器件的实际应用，提升钙钛矿结构的稳定性是必然途径。

我们常说的半导体光致发光，指的是自发辐射（SE：spontaneous emission）。当材料具有较大的光子吸收截面和更低的非辐射复合速率时，就可能在材料的发光中看到放大自发辐射（ASE：amplified spontaneous emission）现象，也说明材料具有较大的增益系数，可作为良好的激光增益介质。当环境中存在可以提供增益介质反射振荡的光谐振腔时，就有可能观察到激射（lasing）的现象，如果这个腔是随机形成的，那么这种激射就称为随机激射（random lasing）。可见，随机激射对于环境的变化具有较大的敏感度。

本篇论文

本文通过在 CsPbBr3 纳米晶体中加入油胺铟（In(OAm)3）形成中间体后导致其缓慢释放 Cs 和 Br 前驱体，并利用支化三（二乙胺）膦（TDP）配体与钙钛矿不同晶面结合能的不同，以及较大的空间位阻，在减缓晶体生长速度的同时促进取向生长。

并利用微米级疏水分子筛作为钙钛矿表面修饰材料，可以在钙钛矿表面形成一层类似“荷叶效应”的空间疏水层，这种在空间形成的天然疏水层不仅可以让钙钛矿纳米结构在存放过程中保持一定空间距离，而且在应用过程中并不会影响钙钛矿的光提取效率，有利于钙钛矿的稳定性和发光效率的提升；其次，这种微米级的疏水分子的表面可以提高钙钛矿纳米结构的光散射，有利于材料形成随机激射。

最终本文获得了分散性好、增益系数高、稳定性较好的 CsPbBr3 钙钛矿纳米复合材料，通过长时间的激射衰减实验和双八五的老化实验也验证了这个结论。

本文报道的具有随机激射的 CsPbBr3 钙钛矿纳米复合材料，在激光湿度传感的高湿度范围内具有超高的敏感度，具有广阔的应用前景。论文被选为 2020 年 Nanoscale 7 月份 Issue 25 的封面论文（outside front cover）进行报道。南方科技大学/东南大学联合培养的博士后李如雪为第一作者；南方科技大学陈锐教授、长春理工大学魏志鹏教授和上海大学杨绪勇教授为本论文的共同通讯作者；东南大学倪振华教授、南方科技大学王恺副教授、时月晴、余佳豪、汪召锦，上海大学王胜博士也是本论文的合作作者。

本研究工作受到中国博士后科学基金，国家自然科学基金，吉林省科技发展计划，深圳市科技创新委员会的联合资助，感谢陈少卿和李浩林在 TEM 和 SEM 表征方面的帮助。

图文解读

图中可以看到分立的钙钛矿纳米棒和较好的晶格形状，进一步通过疏水分子筛对钙钛矿纳米棒进行疏水修饰，将其与疏水分子筛混合。疏水分子筛的疏水性可以提供更高的湿度稳定性，使 CsPbBr3 纳米棒能在长时间处于高湿环境下分子结构不被破坏，产生稳定的激光增益，并且不影响纳米棒的晶体结构和发光特性。

通过飞秒瞬态吸收光谱测量来观察 P-S34 样品光学增益的过程，光学增益出现在 526-542 nm 的波长范围内，如图 2（a）所示。通过可变条纹长度（VSL）测量确定材料的光学增益系数（图 2c，d），通过对实验数据进行公式拟合得到 P-S34 样品的增益系数为 889 cm-1。

利用变功率光谱测试样品的阈值功率，得到其阈值功率为 18.8 μJ/cm2，如图 3 （a），与其他激光增益介质相比，P-S34 样品的增益系数更大且阈值功率更小，是一种极其优良的激光增益材料。进行了与角度相关的 PL 测量实验与恒定泵浦功率下，激励面积（Ath）与随机激光阈值（Pth-1）的关系实验，说明 P-S34 样品由于疏水分子筛提供的三维空间的强散射而产生了随机激光。P-S34 样品所产生的随机激光由于具有会随着激发光的角度以及面积变化的特点，对周围的环境导致的变化与普通发光相比会更加敏感。

如果使用激光作为湿度传感器，在高湿度和热环境下，钙钛矿良好的光稳定性和结构稳定性是首先要解决的问题。通过持续照射说明疏水筛可以帮助提升钙钛矿的疏水性，保持其结构稳定性。极端条件下（85% RH，85℃，15 h）进行老化实验，原始 QDs 样品的 PL 强度在 4 小时后下降到 0。而在 15 小时后，CsPbBr3 纳米棒样品的发射率也下降到最初的 33%，而 P-S34 样品的强度仅略有下降。表明 P-S34 样品在高温高湿条件下表现出极强的稳定性。

对  P-S34 样品在 30%-90% 相对湿度变化范围的湿度响应曲线进行测量，结果表明，P-S34 样品的自发辐射强度在相对湿度增减过程中保持不变。这是因为分子筛的疏水表面张力阻止了水分子的影响。这一解释也适用于低相对湿度（30%-72%）下的激光强度不变的情况。然而在高相对湿度条件下（72%-88%），激光强度呈现出极灵敏的响应。原因是因为当相对湿度高达 72% 时，纳米棒表面的水分会以水膜的形式积累，从而导致表面折射率的变化。而随机激光产生对光路的改变很敏感，因此激光的强度会随着表面折射率的变化而减小。但是由于这种水膜是不稳定的，水膜会随着湿度的降低而蒸发，疏水筛张力也可能有助于这种效果，因此激光的强度会随着湿度降低而恢复。当 P-S34 样品在相对湿度条件不变的情况下被加热到 35℃ 时，其强度逐渐恢复了，说明纳米棒表面在加热后水膜会随着湿度的降低而蒸发，从而导致表面折射率的变化，激光发生变化。

上述实验结果说明 P-S34 样品可以作为高湿环境下的激光湿度传感材料，来实现超高灵敏度的湿度实时监测，表现出比普通的光学湿度传感器更先进的性能。

论文详情

Surface modification of all-inorganic halide perovskite nanorods by a microscale hydrophobic zeolite for stable and sensitive laser humidity sensing
Ruxue Li, Jiahao Yu, Sheng Wang, Yueqing Shi, Zhaojin Wang, Kai Wang, Zhenhua Ni, Xuyong Yang*（杨绪勇，上海大学）Zhipeng Wei*（魏志鹏，长春理工大学） and Rui Chen*（陈锐，南方科技大学）
Nanoscale, 2020,12, 13360-13367