有机聚合物填料推动PEO基聚合物固态电解质工作温度降至 35 °C 学术资讯

来源：RSC英国皇家化学会

研究背景

近三十年来，锂金属电池技术获得了长足发展，但液体电解液使用所产生的安全隐患如锂枝晶生长、电解液燃烧起火等一直难以克服，成为锂金属电池应用的关键瓶颈。使用固态电解质取代传统有机电解液是削弱锂枝晶生长、构筑安全固态锂电池体系的重要选择。固态电解质从材料选择角度可分为两类：无机固态电解质以及聚合物固态电解质；两者相比，聚合物固态电解质具有更好的电极界面兼容性、成膜性以及熔盐能力，且制备工艺和成本要显著低于无机固态电解质，因而长期以来一直是固态电解质研究的热点。在众多聚合物固态电解质中，聚氧化乙烯 (poly(ethylene oxide，PEO) 自 1970 年提出以来，因其优异的成膜和熔盐能力，一直是聚合物固态电解质研发的核心材料。然而，PEO 电解质的关键瓶颈在于其室温下极低的离子导电性，约为 10-8~10-6 S cm-1；在实际应用时，需要在 60 °C 或以上的工作温度下，才能获得高于 10-4 S cm-1 左右的离子导电率。为了提高PEO聚合物电解质的低温电导率，降低其结晶度是公认有效的策略，人们通过添加锂盐、无机填料以及合成交联/接枝共聚物等方法，不断提升 PEO 聚合物电解质的离子导电率。

研究概要

近日，厦门大学张桥保副教授与苏州大学张力教授合作，首次采用短分子链的水解聚马来酸酐（HPMA）作为有机添加剂，对 PEO 基聚合物电解质的离子电导率进行显著提升。通过添加少量的 HPMA，PEO 的结晶度得到了显著地抑制，在 35 °C 下离子电导率可达到 1.13×10-4 S cm-1，同时工作电压窗口可拓宽至 5.1 V, 为支持基于高电压正极材料的锂金属电池提供了可能性。研究工作采用差式量热扫描（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外分析（FTIR）、X射线衍射技术（XRD）等表征手段对 PEO-HPMA 电解质的工作机制进行了详尽分析。采用改良后的 PEO-HPMA 电解质组装 LiFePO4ǁHPMA-PEOǁLi 固态电池，可在较低温度（35°C）下表现出优异的电化学性能。相关成果以“Organic polymeric filler-amorphized poly(ethylene oxide) electrolyte enables all-solid-state lithium-metal batteries operating at 35 °C”为题发表在 Journal of Materials Chemistry A 上（DOI: 10.1039/d0ta00335b）。苏州大学能源学院硕士生王顾莲和朱星宇为本文的共同第一作者，厦门大学张桥保副教授和苏州大学张力教授为本文的共同通讯作者，论文得到中科院物理所胡勇胜研究员的指导和帮助。

本篇论文

PEO-HPMA 电解质的制备及物化性质

如图 1、2 所示，作者采用浇筑法在 PTFE 模具中制备得到了 PEO-HPMA 聚合物电解质，并深入表征了其物化性质。测试发现，PEO-HPM 聚合物电解质具有良好的机械性能、热稳定性和不可燃性以及低 PEO 结晶度，完全符合降低 PEO 结晶度和提高离子电导率的双重要求。

▲	图 1. PEO-HPMA SPE 的制备：a) PEO-HPMA SPE 的溶液浇筑法制备流程图；b) PEO-1%HPMA 的乙腈溶液图；c) PEO-HPMA SPE 成膜和脱模照片；d-f) PEO-HPMA 聚合物电解质膜经 180º 弯折以及再次展开后的实物照片。

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图 2. PEO-HPMA SPE 的物化性质：a, b) PEO-1% HMPA SPE 的表面及横截面的 SEM 图；c, d) PEO、HPMA 和不同 HPMA 添加含量的 PEO-HPMA 的 FTIR 和 XRD 谱图；e)纯 PEO SPE 和包含不同 HPMA 含量 PEO-HPMA SPE 的 DSC 曲线；f) PEO-1％HMPA SPE 的应力应变曲线; g) 纯 PEO、HPMA 和 PEO-1% HPMA 的热重分析；h, i) 蘸有有机电解液的玻璃纤维与 PEO-1% HPMA SPE 的燃烧性能对比测试。

PEO-HPMA电解质的电化学性能

作者进一步研究了该电解质的电化学性能，如图 3 所示。作者对不同 HPMA 含量电解质在各个温度下的阻抗进行了测试，再进一步计算获得相应的离子电导率。结果表明，1% HPMA 添加量可使 PEO-HPMA 获得最高的离子电导率（1.13*10-4 S cm-1，35 ℃）。对不同放置时间的电解质再次进行阻抗测试发现无明显变化，证明 PEO-HPMA SPEs 具有良好的存储稳定性。不同温度下的 LSV 测试表明，添加 HPMA 后的 PEO-HPMA 电解质具有更宽的电位窗口；这为匹配高电压正极、提升锂电池能量密度提供了可能。此外，Li-Li 对称电池的长循环充分证明其优异的抑制锂枝晶生长能力，并且与无添加的电解质相比具有更小的过电位，这主要得益于其较高的离子电导率以及较好的界面稳定性。

▲	图 3. PEO-HPMA SPEs 的电化学性能：a) 不同 HPMA 含量的 PEO-HPMA SPEs 的离子电导率与温度 (35 ℃-70 ℃)之间的相关性; b, c) PEO-1% HPMA SPE 在不同温度下以及不同存放时间的Nyquist 图；d) PEO-1% HPMA SPE 和 PEO SPE 的 LSV 曲线；e) Li/PEO/Li 和 Li/PEO-1% HPMA/Li 对称电池在嵌/脱锂过程中的电压-时间图。

全电池性能

为验证 PEO-HPMA 电解质在全电池中实际应用的可行性，作者组装了 Li/PEO-HPMA/LiFePO4 全电池。测试发现，随着温度升高，电池的界面阻抗逐渐降低，这得益于温度升高后界面的改良以及电导率的增强。CV 测试发现随着扫描圈数增加，峰强也略微增加，显示出不断提升的动力学过程，这与图4c中电池循环不同圈数后的阻抗结果是一致的。必须指出的是，受离子电导率及界面阻抗的影响，该固态电池与使用有机电解液的传统电池相比仍具有更大的极化，但在 35 ℃ 下已可支持 Li/PEO-HPMA/LiFePO4 全电池获得优良的循环和倍率性能，可在 1 C 下实现高达 1200 多圈的稳定长循环，相比 PEO 基固态电池通常在 60 ℃ 及以上才能良好循环的研究现状，已显示出巨大的提升！

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图 4. PEO-HPMA SPEs 促进 Li/PEO-HPMA/LFP 全电池在 35 °C 下实现稳定运行：a) 不同温度下的 Li/PEO-HPMA/LFP 阻抗谱；b) Li/PEO-HPMA/LFP 的 CV 图，扫速为 0.1 mV s-1；c) Li/PEO-HPMA/LFP 分别循环 1、10 和 50 圈后的 Nyquist 图；d) 使用有机电解液的 Li/LFP 的 CV 曲线，扫速为 0.1 mV s-1；e) Li/PEO-HPMA/LFP 在 0.1 至 2 C (1 C= 170 mA g-1) 倍率下的充/放电曲线；f) 使用有机电解液的 Li/LFP 在 0.1 C（1 C= 170 mA g-1）下的充/放电曲线；g) Li/PEO-HPMA/LFP 在 0.1 C-2 C 间的倍率性能；h) Li/PEO-HPMA/LFP 在 1 C，35 °C 下的长循环性能。

作者进一步制备了基于 PEO-HPMA 固态电解质的软包电池，性能测试表明该软包电池不仅可实现 0.1C 下的稳定长循环，还能承受各类机械形变和破坏环境，如图 5c-j 所示，不论是多次裁剪、折叠甚至穿孔，都能完美地点亮 LED 灯。

▲	图 5. 高安全性的 Li/PEO-HPMA/LFP 全固态软包电池：a) Li/PEO-HPMA/LFP 软包电池的长循环性能；b) Li/PEO-HPMA/LFP 软包电池的开路电压测试；c-j) 软包电池在各种严酷环境下的工作状态。

最后，作者通过添加痕量增塑剂 TEGDME 至该电解质体系中，制备成 PEO-HPMA-TEGDME 凝胶电解质，运用在高能量密度的锂硫电池体系并取得了较为满意的电化学性能。该准固态电池在 0.2C 和 0.5C 时初始比容量可分别达到 838.3mAh g-1 和 621.3mAh g-1，50 圈和 230 圈后仍可分别保有 640.9mAh g-1 和 304.3mAh g-1 的比容量,这样的性能在使用凝胶或固态电解质的锂硫电池中是较为出色的。

▲	图 6.基于PEO-HPMA-TEGDME 凝胶电解质的准固态 Li-S 电池：a)Li/PEO-HPMA-TEGDME/S 的 CV 曲线，扫速为 50 μV s-1；b)Li/PEO-HPMA-TEGDME/S 在 0.1C-1C 间的充放电曲线；c,d)Li/PEO-HPMA-TEGDME/S 分别在 0.2C 和 0.5C 时的长循环性能。

机理解释

用 HPMA 改良后的该电解质之所以电导率得到显著提升，主要得益于 PEO 结晶性的下降，具体可以解释为：一方面，HPMA 与 PEO 分子链之间的物理纠缠可以在一定程度上破坏 PEO 的结晶，从而在 PEO 中产生更多的非晶相。另一方面，HPMA 上的路易斯酸型 -COOH 官能团可与 -C-Ö-C-醚键上的孤对电子强烈配位，从而大大削弱了电解质的结晶度。更重要的是，HPMA 可以有效地交联相邻 PEO 链之间的无定形 PEO 区域，从而提高 PEO-HPMA SPE 的整体离子电导率。另外，锂盐可通过 Li+与 -C-Ö-C- 之间的配位作用会进一步降低PEO的结晶度。因此，在 HPMA 和 LiTFSI 盐的协同作用下，基于 PEO 的 SPE 可以显著非晶化，并有望在较低温度下表现出良好的离子电导率。上述机理分析通过 FTIR、XRD 及 DSC 等测试手段得到了充分验证。

▲	示意图 1. a)PEO-HPMA 电解质基全固态金属锂电池示意图；b)PEO,HPMA 和 LiTFSI 之间相互作用示意图，用红色和绿色区域突出标记。c)详细的相互作用机制以红色和绿色区域突出显示，该区域与 b) 中的红色和绿色区域相对应。

结论

综上所述，本工作首次通过添加有机小分子填料 HPMA，显著改良了 PEO 基聚合物电解质，并通过测试表征发现该 PEO-HPMA 电解质具有优异的离子电导率、稳定的电化学窗口、较好的柔性及不可燃性等。基于 PEO-HPMA 组装的全固态电池可在较低温度（35℃）下获得较好的电化学性能。该项研究成果对 PEO 基聚合物电解质的改性研究以及实际应用具有重要的推动作用。

论文信息

Organic polymeric filler-amorphized poly(ethylene oxide) electrolyte enables all-solid-state lithium-metal batteries operating at 35 °C
Gulian Wang, Xingyu Zhu, Arif Rashid, Zhongli Hu, Pengfei Sun, Qiaobao Zhang* (张桥保，厦门大学) and Li Zhang* (张力，苏州大学),
J. Mater. Chem. A, 2020
http://dx.doi.org/10.1039/D0TA00335B