《Science》子刊：铺层“冰”！极大的提高固态电解质离子电导率

来源：高分子科学前沿

林明月、刘田宇  高分子科学前沿

各位读者是否有如此经历：每当谈及可充电电池电解质，尤其是非传统液态电解质（凝胶或固态电解质）时，总会听到诸如“电解质的离子电导率要达到什么水平才有大规模应用潜力”的问题。若以商业化锂离子电池中的液态有机电解质离子电导率数量级10-3 S/cm为标准，凝胶和固态电解质在同温下的离子电导率大都小2-3个数量级。

那如何提高这些电解质的离子电导率呢？以固态锂离子电池电解质为例，先前工作已经证明Li+在固态基底表层上传导（界面传导）比在电解质体相中传导更快。因此，具有丰富介孔、比表面积大、电绝缘的SiO2气凝胶作为复合电解质的固态基底备受青睐。然而，由于界面传导增大的电导率往往无法超过甚至抵消电解质（特别是粘度大的离子液体）因局限在介孔中而对Li+传导引起的迟滞作用。因此，基于介孔SiO2复合固态电解质的Li+电导率仍有提升空间。

近日，比利时微电子研究中心（Imec）、鲁汶大学（Leuven University）Philippe M. Vereecken教授团队已将离子液体/介孔SiO2固态电解质Li+电导率提升至~1.4 mS/cm，高出纯离子液体Li+电导率近1倍。成功核心是在于介孔SiO2气凝胶和离子液体界面的“冰层“。相关研究已发表在Science Advances上。

本工作制备的SiO2骨架具备丰富介孔。作者们通过混合聚丙二醇甲醚（PGME）、水、正硅酸乙酯（TEOS，SiO2前驱体）、离子液体BMP-TFSI（1-丁基-4-甲基吡啶双三氟甲磺酰亚胺）及锂盐Li-TFSI（双三氟甲磺酰胺亚胺锂），使TEOS缓慢水解，合成了离子液体/介孔SiO2固态电解质（图1A，左）。将该电解质用溶剂萃取移除离子液体并经超临界CO2干燥后，获得用于电镜表征的介孔SiO2骨架（图1A，右）。电镜图像显示该骨架整体遍布介孔（图1B-D），孔隙率90%，比表面积1400 m2/g，有利于形成大面积界面层以提升电解质传导Li+能力。

图1. 介孔SiO2气凝胶的获取和结构。图源：Science Advances。（A）离子液体/介孔SiO2凝胶（左）及介孔SiO2骨架（右）。（B-D）介孔SiO2骨架（B、C）扫描电镜图像和（D）透射电镜图像。

该固态电解质的离子电导率与离子液体含量及外界湿度密切相关。相同含水量下，电解质的离子电导率与离子液体含量近似线性相关（图2A）。当离子液体与TEOS的物质的量比为2.0时，离子电导率最高（~1.4 mS/cm），超出纯离子液体近200%。同时，干燥的固态电解质的离子电导率随环境相对湿度的提升而逐渐增大（图2B）。脉冲场梯度核磁共振测得固态电解质中Li+在较短扩散时间的自扩散系数高于纯离子液体（图2C），表明电解质中存在能快速迁移的Li+，可能是位于界面附近的Li+。另外需要指出的是，虽然电解质中含水，但循环伏安测试并未检测到水分解信号（图2D），证明其中的水为电化学惰性。为何电解质能达到比纯离子液体还要高的Li+电导率？为何这些水不参与电化学反应？

图2. 离子液体/介孔SiO2固态电解质电学及电化学性能（x为离子液体与TEOS的物质的量比，数值越大，离子液体含量越高）。图源：Science Advances。（A）室温下电解质离子电导率与离子液体含量及置于手套箱（相对湿度0.0005%）中脱水时间的关系。黑虚线：纯离子液体本征离子电导率；红虚线：纯离子液体本征离子电导率的两倍。（B）电解质离子电导率随外界相对湿度变化趋势。（C）两种电解质的Li+自扩散系数对比：SCE – 固态电解质；ILE – 液态离子液体电解质。（D）TiO2电极在三种不同电解质中的循环伏安图。电极在含5 wt.%水的电解质中于~1.2 V处因水还原电流骤降，但纯离子液体或固态电解质未表现出该行为。

为解答上述问题，作者们对固态电解质界面分子结构进行了表征。红外光谱显示，Li-TFSI中的O═S═O振动峰在固态电解质中向低波数方向移动（图3A），暗示该基团与其他物质存在相互作用。另外，拉曼光谱显示TFSI-的振动峰在固态电解质中发生分裂（图3B）。纯离子液体的谱图仅出现741 cm-1峰，表明该峰由自由TFSI-产生。746 cm-1峰在含锂盐的电解质中均出现，因此该峰来自与Li+配位的TFSI-。另外，由于固态电解质中Li+与TFSI-相互作用弱于纯离子液体，纯离子液体的746 cm-1峰强大于固态电解质峰强。除TFSI-峰外，固态电解质谱图于3524 cm-1处有一单峰（图3C），由吸附在SiO2上的水层产生。

基于以上结果并结合其他表征，作者们提出了固态电解质在介孔SiO2近表面可能的一种分子结构（图3D）。SiO2表面存在一层由1-3层水分子组成的“冰层”。本层中的水分子因被SiO2表面羟基固定，无法移动，类似固态冰，因而不具备电化学活性。“冰层”外邻双电层：内层为TFSI-离子层，与水以氢键相连；外层为BMP+，平衡电荷。双电层向外是Li-TFSI层。本层中TFSI-的移动因BMP+吸引而被限制，对Li+束缚作用被削弱，因而Li+可在此层中快速迁移，从而使固态电解质表现出高Li+电导率。此外，外界湿度越大，SiO2表面的水层愈完整，水分子越多，近表面TFSI-迁移的被限制作用越强，因而Li+电导率增大。

图3. 离子液体/介孔SiO2界面附近分子结构。图源：Science Advances。（A）红外光谱。红：固态电解质；黑：液态离子液体；蓝：介孔SiO2骨架。（B）不同离子液体含量的固态电解质拉曼光谱中730-755 cm-1的Li-TFSI振动峰。（C）不同离子液体含量的固态电解质拉曼光谱中3524 cm-1的界面水振动峰。（D）固态电解质在SiO2近表层区域的可能分子结构。

最后，作者们展示了离子液体/SiO2固态电解质与锂金属电池的良好相容性。锂金属电极在相同电流密度下的沉积-剥离过程的过电压未明显增大（图4A），表明该固态电解质可能抑制了锂枝晶生长。以LiFePO4为正极的锂金属电池在0.01C-1C电流密度下充放电行为正常（图4B），电池最大电容量近140 mAh/g（0.01C）。

图4.使用离子液体/介孔SiO2固态电解质锂电池性能。图源：Science Advances。（A）金属锂沉积-剥离过程在不同电流密度下的过电压曲线。（B）Li(-)/固态电解质/LiFePO4(+)电池在不同电流密度下的充放电曲线。

笔者评：利用离子液体/介孔SiO2界面“冰层”限制阴离子移动以增大Li+电导率的思想与单离子电解质（single-ion electrolytes）有异曲同工之妙。