微量钼酸钠，加速氯酸盐的还原催化学术资讯

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氯酸盐 (ClO3-) 是我们最早了解的化学品之一 (初中化学：氯酸钾制氧气)。2019年全世界氯酸钾的产量超过400万吨，广泛用于工农业生产 (例如纸浆漂白、除草、火药)。如此大规模的使用可造成广泛的环境污染。饮用水氯消毒和废水电化学处理的副反应也会产生ClO3- 。世界卫生组织推荐的饮用水ClO3- 含量限值是0.7 mg/L，美国环保局也对饮用水的ClO3- 含量进行监控 (报告值0.02 mg/L)。另一方面，全世界通过电解食盐水生产的氯气年产量已超过7000万吨。在实际工艺中，每生产一吨Cl2就会产生大约一千克ClO3- 副产物，影响电化学过程并且无法排放，因此氯碱工业每年需要在浓盐水中处理大约7万吨的ClO3- 。目前的主要处理工艺是将85℃以上的食盐水酸化至pH 0，使得60−90%的ClO3- 与Cl-和H+反应转化为Cl2。另一种方案是用氢气和Rh催化剂将ClO3- 还原为Cl-。H2是食盐水电解的另一主产物，而催化加氢反应在pH 2−4就可实现 >99.9% ClO3- 的快速还原，可以节省大量的酸，并且副产物只有水。虽然Rh催化剂的性能远超其他铂系金属，但价格昂贵且活性被高浓度的Cl-严重抑制。因此，开发低成本和高活性的氯酸盐还原催化剂对环境保护和化工生产都很重要。
近日，加州大学河滨分校的刘晋勇教授团队报道了一种简单高效的Mo−Pd/C双金属催化剂。碳载体Pd/C催化剂直接还原ClO3- 的活性很低，高浓度Cl- 也会显著降低Pd催化剂的活性。但若在水中加入钼酸钠 (Na2MoO4)，并在室温通入1 atm H2, 水中的全部Mo多核氧酸盐 (polyoxometalate, POM) 可被Pd/C的碳载体快速吸附和还原。这个原位制备的Mo−Pd/C催化剂在pH 3对ClO3- 的还原速率是Pd/C的55倍，而且对2−5 M NaCl、1 M NaBr和1M Na2SO4盐水都有很高的耐受性 (图1)，反应速率比Rh和其他铂系催化剂高出1−2个数量级。由于反应在室温进行并且Mo组分的前体就是稳定的钼酸盐，在盐水中连续进行20次ClO3- 还原后，活性和新制催化剂没有差别，也未发现催化剂金属含量的降低。

图1. 氯酸盐的降解效果
除了进行反应动力学、物理和化学吸附、XPS、STEM、EDX、XAS等手段解析反应机理 (图2和图3)，均相溶液对比试验发现Mo的高活性与在碳载体上的固定化有关。当六价Mo 不用Pd/C吸附还原，而是用肼在水溶液中直接还原为低价，则不能与ClO3- 反应。有意思的是，固定在Pd/C上的低价Mo对ClO3- 有高度选择性，对反应性更高的溴酸盐 (BrO3-) 和更难降解的硝酸盐 (NO3-) 没有任何促进作用。

图2. 催化剂的XPS和EDX表征

图3. 提出的反应机理
该Mo−Pd/C催化剂可用于在高盐条件下快速清洁地还原氯酸盐，比如氯碱工业盐水的处理，或者与水处理的离子交换和膜分离技术相结合，处理被富集的ClO3-。
这一成果近期发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是博士研究生任昶旭。

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