Nanoscale Horiz.：石墨烯/二维铁电异质结的性

一、研究背景：

铁电材料是一种具有自发极化的材料，其极化方向可以通过电场进行调控，在电子器件领域有着广泛的应用。由于器件小型化的需要，人们一直在尝试制备薄层铁电材料。然而，由于退极化场的效应，薄层铁电材料的制备十分困难。最近，科研人员成功制备出了几种厚度为几纳米的二维铁电材料（BiFeO3, CuInP2S6, In2Se3等），并且在理论上预测单层In2Se3仍然具有铁电性。将单层铁电材料与其他二维材料堆叠构成的异质结构有什么新奇物性？基于这种异质结构能构造出何种功能器件？对这些问题的探索将为二维铁电材料的实际应用提供有价值的参考。

二、文章简介：近日，中国科学院物理研究所杜世萱研究员以及中国科学院大学物理学院张余洋副教授等，利用基于密度泛函理论的第一性原理计算，对石墨烯与单层铁电材料QL-M2O3（M=Al、Y）之间的集成进行了探索，研究了石墨烯/QL-M2O3/金属异质结的性质，以及以此异质结为基础可能构筑出的功能器件。相关成果已在Nanoscale Horizons上发表。计算结果表明，在石墨烯/QL-M2O3/金属异质结中，QL-M2O3起到了隧穿势垒的作用。QL-M2O3的势垒宽度会随着其极化方向的变化而变化，这导致了当QL-M2O3的极化方向不同时，该结构具有不同的隧穿电阻，因此可以作为铁电隧道结（一种存储器件）的原型器件。除此之外，作者们还发现该结构中石墨烯的掺杂类型可以通过改变QL-M2O3的极化方向对其进行调制，这使得我们能用该异质结构筑出可用于光探测的石墨烯p-n结。

三、文章内容：1、QL-M2O3的结构与性质

文章首先研究了石墨烯/QL-In2Se3/Ru异质结的性质，发现QL-In2Se3之间有着较强的相互作用，导致QL-In2Se3的铁电性遭到了破坏。基于已报道的双层SiO2与Ru之间的相互作用较弱这一事实，作者将QL-In2Se3中的Se原子替换成了同族的O原子。同时考虑到Al2O3、Y2O3为常见的绝缘材料，可起到隧穿势垒的作用，将In原子替换成了M原子（M=Al、Y）。计算结果表明这一结构的QL-M2O3动力学稳定，与体相材料截出的薄层相比能量较低，且具有一定大小的带隙，适合作为隧穿势垒。

图1. QL-Al2O3的原子结构和电子性质。

2、石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结的结构和性质

下面以QL-Al2O3为例说明异质结构的性质。优化后的石墨烯/QL-Al2O3/Ru的原子结构如图2a&b所示。对于QL-Al2O3极化向上和向下两种状态，QL-Al2O3与Ru之间的距离均大于典型的Ru-O键长，说明QL-Al2O3与Ru之间是较弱的范德华相互作用。进一步的面平均静电势能的计算表明，QL-Al2O3上下表面间存在沿极化方向的静电势能的下降，证明异质结中的QL-Al2O3依然具有面外极化。同时，当QL-Al2O3的极化方向改变时，异质结的面平均静电势能在石墨烯/QL-Al2O3处有着明显的变化，如图2c&d所示，证明在该异质结构中，极化方向的改变会引入两种不同的状态。

图2. 石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结构的原子结构和面平均静电势能。

文中进一步计算了两种极化状态下，石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结构的电子结构。如图3a所示，当极化方向向上时，QL-Al2O3几乎是金属性的，这表明此时整个体系是导通的。导致这一现象的原因是在QL-Al2O3/石墨烯的界面处，极化引入的静电势能下降使得QL-Al2O3的导带顶发生倾斜，位于费米能级以下。反之，当极化方向向下时，石墨烯与Ru之间存在隧穿势垒，如图3b所示。因此，石墨烯/QL-Al2O3/Ru中极化方向的改变会导致该结构隧穿电阻的变化，因此该结构是一个铁电隧道结的原型器件。

图3. 石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结构的原子层分辨的投影态密度。

进一步的分析表明，石墨烯/QL-Al2O3/Ru中，石墨烯的掺杂类型受QL-Al2O3的极化方向的调控。当异质结构的极化方向向上时，石墨烯表型出n型掺杂，如图4a所示。反之，当极化方向向下时，石墨烯表现出p型掺杂，如图4b所示。差分电荷密度分布（图4c&d）表明石墨烯的掺杂源于QL-Al2O3表面的极化电荷的效应。

图4. 石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结构中极化方向对石墨烯掺杂类型的调控。

3、基于石墨烯/QL-Al2O3/Ru的功能器件及其异质结构可能的制备方法

基于上述石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结构的性质，文中提出了两种基于此结构功能器件：一是存储器件铁电隧道结。当该结构中极化方向指向石墨烯时，该异质结处于低阻状态，对应ON态；极化方向背向石墨烯时反之，具体如图5a所示。二是石墨烯光探测器的核心部分，石墨烯p-n结。将QL-Al2O3周期性极化后，其上的石墨烯将形成p-n结，具体如图5b所示。

图5. 基于石墨烯/QL-Al2O3/Ru异质结构的功能器件示意图。

最后，文中指出，在Ru上外延生长出的石墨烯下进行单层铁电材料的插层，是构筑上述异质结的一种可能的实验手段。目前实验上已有报道显示石墨烯/SiO2/Ru和石墨烯/Al2O3/Ni3Al异质结均可通过插层的方法构筑。插层这一方法有如下优点：（1）Ru上生长的石墨烯有高质量大面积的优点，这是构筑高质量石墨烯/单层铁电异质结的必要条件；（2）插层方法生长出的异质结具有干净的石墨烯/单层铁电界面，避免了传统转移方法中可能引入的污染，及电极蒸镀过程中对铁电材料可能的损坏；（3）已有实验报道表明，插层方法制备的石墨烯/硅烯/Ru异质结中，石墨烯能起到防止硅烯氧化的作用。因此用插层方法制备石墨烯/铁电/Ru异质结，可防止对铁电材料和Ru的氧化。

四、总结与展望：

本文研究了在石墨烯/金属界面插入二维铁电材料构筑的异质结构所具有的性质。首先，计算显示具有QL-In2Se3结构的单层M2O3（M=Al, Y）是稳定的二维铁电材料。进一步研究发现石墨烯/QL-M2O3/Ru异质结构的隧穿电阻会随QL-M2O3的极化方向改变而变化，因此该异质结构可作为铁电隧道结的原型器件。除此之外，石墨烯的掺杂类型受QL-M2O3极化方向的调控，因此基于该异质结构可制备出石墨烯p-n结。最后，本文指出，插层是一种实现具有原子级清洁界面的石墨烯与二维铁电材料集成的有效方法。