【《硅酸盐学报》创刊60周年专题】钙矾石的形成与作用

钱觉时，余金城，孙化强，马  英

(重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)

 摘  要：钙矾石是常用硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥的重要水化产物。系统总结和分析国内外较长时期以来有关钙矾石基本性质、形成条件、稳定性影响因素与作用发挥等方面的研究结果，讨论了钙矾石研究今后的热点和难点。认为钙矾石形成、稳定以及作用发挥与多种组分的供给平衡有关，即使与外界无组分交换，都难以长期控制钙矾石的形成或稳定；对于硅酸盐水泥，控制硫酸盐的供给可降低钙矾石的不利影响，而对于硫铝酸盐水泥，长期保持硫酸盐的供给则更为有利。

关键词：钙矾石；水泥；铝酸三钙；石膏；硫酸盐

中图分类号：TU528    文献标志码：A    
文章编号：0454–5648(2017)11–1569–13

网络出版时间：2017–10–09  13:56:00         
网络出版地址：
http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20171009.1356.015.html

收稿日期：2017–08–10。    

修订日期：2017–08–17。

基金项目：
国家重点研发计划(2017YFB0310003)
国家自然科学基金重点项目(51132010)资助。

第一作者：钱觉时(1962—)，男，教授，博士研究生导师。

前言 钙矾石是一种含水硫铝酸盐矿物，通常化学式为[Ca3Al(OH)6·12H2O]2·(SO4)3·2H2O或者写成3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O。钙矾石是硅酸盐水泥水化早期出现的主要水化产物，也是硫铝酸盐水泥的主要水化产物。自然界中也有这样的矿物存在，在碱性自然环境中可由富钙的火成岩、变质的富钙沉积物或生物碎片沉积物与石膏发生反应而成[1]。硅酸盐水泥早期水化过程中，石膏和铝酸盐或铁铝酸盐矿物反应生成钙矾石，主要延缓水泥水化同时还能发挥早强作用；而在硫铝酸盐水泥中，硫铝酸钙矿物与石膏在有水的条件下反应形成的钙矾石占总水化产物的50%~60%，是硫铝酸盐水泥早期强度发展的主要来源。除硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥两种常用水泥外，钙矾石也是含石膏铝酸盐水泥的重要水化产物，在膨胀和自应力硅酸盐水泥的主要水化产物中也占有非常高的比例。同时，钙矾石还是一些硫铝酸钙类膨胀剂发挥膨胀作用的主要来源。钙矾石可谓无处不在，不只局限于大家熟知的水泥的水化产物，广义上的钙矾石存在的范围更广。

钙矾石对水泥早期性能和强度发展至关重要，对混凝土耐久性也有较大影响。一般情况下认为钙矾石是有利的，无论是对硅酸盐水泥还是对硫铝酸盐水泥，都是期望得到的水化产物。然而，当钙矾石生成量过高或不是在期望的时期内形成的钙矾石，都有可能产生不利影响。因此了解钙矾石形成与稳定条件，了解或者调控钙矾石的作用就显得非常重要。

长期以来针对钙矾石研究成果很多。然而，影响钙矾石的生成条件和形成过程的因素非常复杂，目前一些关于钙矾石形成稳定的原理或机理都存在很多不确定之处，甚至存在一些争议，出现这种情况的原因很多。此外，钙矾石还有一个重要的特点就是在不同条件下可能发生转化，或者直接由其他水化产物生成，因此钙矾石的生成或再次生成的时间、含量和条件的不确定性，使钙矾石具有神秘一面。

通过回顾与总结现有有关钙矾石的国内外研究结果，将不同体系形成的钙矾石尽可能统一起来考虑，希望从应用角度关注钙矾石的形成、稳定与作用，同时提出一些思考甚至疑惑，以期引起大家的注意或在进一步研究中加以考虑。

讨论与展望  目前对钙矾石的研究相对较为充分。然而由于钙矾石在水泥基材料中的重要作用，针对钙矾石的研究将是长期的，特别是应与实际应用结合。以下是对钙矾石值得进一步研究的思考和疑惑，希望能引起更多研究者的关注。

1) 钙矾石的测定。

要研究钙矾石和调控钙矾石的作用，应能准确测定钙矾石。不仅要关心钙矾石的生成量，还需要关心钙矾石的形态甚至分布情况。

显然，采用XRD分析钙矾石是首选的方法，当钙矾石含量较高时，可以利用XRD对其进行定量分析。但水泥水化初期钙矾石形成量较少时，很难采用XRD进行检测。通过SEM观察钙矾石结构的形貌，再辅助EDS分析，还可以确定钙矾石的类型，但无法确定其生成量。TGA可以定量分析钙矾石的生成量，但又无法确定其形态或是哪种类型的钙矾石。梁文泉[82]还试图利用1:3的乙二醇-甲醇溶剂选择性将钙矾石相从水泥浆体各相中分离出来，再测定溶剂中Al2O3含量来定量测定钙矾石。要分析不同类型钙矾石则更为困难，如Al-钙矾石和Fe-钙矾石由于Al、Fe原子半径的差异不大，在XRD和TGA图谱中差异很小[1]，甚至还会形成固溶体，很难直接区分。

其他与钙矾石类似的相也会影响钙矾石的测定，如碳硫硅钙石与钙矾石结构非常类似，两者XRD峰位置比较接近，虽然还可以采用能谱、红外光谱和拉曼光谱确定碳硫硅钙石，但是当碳硫硅钙石生成量较少且与钙矾石形成固溶体时，可能会产生误判。

除此之外，钙矾石对温度和湿度非常敏感，上述测试或者分析方法都需要对样品进行干燥或者需要高真空条件，甚至测试过程中还受到高能电子的影响，最终观察到或者测定的钙矾石形态以及含量与实际情况肯定存在很大出入。

2) 硫酸盐对钙矾石的影响。

从钙矾石通常结构组成来看，似乎只有石膏这种硫酸盐才会对钙矾石的形成产生影响。但是无论是硅酸盐水泥还是硫铝酸盐水泥，只需要水化后有Ca(OH)2形成，甚至有些研究者认为只需要有Ca2+离子存在，其他硫酸盐也同样会对钙矾石形成产生影响。当水泥混凝土在Na2SO4溶液环境中发生硫酸盐侵蚀，也发现有钙矾石形成。Taylor[3]认为此时钙矾石是由单硫型硫铝酸钙与Ca2+和SO42–反应生成，且Ca2+由Ca(OH)2和C-S-H凝胶提供，而SO42–由外部溶液中的硫酸盐(如Na2SO4)提供。

在水泥以及水泥应用过程中可能存在的硫酸盐类型中，石膏的溶解速度和溶解度相对是非常低的，钙矾石的形成一定程度上与SO42–离子供给有很大关系，因此其他硫酸盐对钙矾石特别是早期钙矾石的影响需要引起重视。石膏的其他形态也会对钙矾石形成有比较大的影响。Pourchet等[83]比较了二水石膏和半水石膏对钙矾石形成的影响，发现由于半水石膏的溶解速度和溶解度较大，会促进钙矾石快速形成。虽然一般情况下水泥中不会掺加半水石膏，但水泥粉磨过程中可能会形成半水石膏甚至硬石膏。

杨莎等[84]在对碱含量和SO3含量都很低(当量碱0.1%，SO3含量0.35%)的水泥熟料凝结性能试验时，发现石膏掺入反而会促凝，水化产物的XRD图谱未发现明显的钙矾石峰，而掺入适当量的Na2SO4，再掺入石膏可以起到缓凝作用，水化产物XRD谱中出现明显的钙矾石峰。这说明溶解速度更快的硫酸盐能促进钙矾石的形成。然而孙化强等[85]向碱含量和SO3含量比较高的水泥熟料中掺入不同碱金属硫酸盐，在早期水化2 h内，发现掺加硫酸钾和硫酸钠钾的水泥有钙矾石生成，而掺硫酸钠的水泥水化只有单硫型硫铝酸钙生成。

很多研究结果显示，硅酸盐水泥中加入Na2SO4能明显提高强度，特别是对掺有火山灰质混合材的水泥早期强度发展的促进作用，究其原因都认为是硫酸盐促进了钙矾石的形成。说明其他硫酸盐对钙矾石的生成的确有影响，但影响机理还很复杂。因此，钙矾石的形成不仅与石膏有关，还与其他硫酸盐有关，但硫酸盐种类很多，不同硫酸盐对钙矾石形成的影响肯定是有差异的。

3) 钙矾石作用的认识与评价。

目前有关钙矾石在水泥水化硬化过程中的作用，总体来说是将微观上的钙矾石特征与水泥基材料宏观性能或行为相联系，更多是基于表象的分析，缺少量化的评价。

有关钙矾石的研究比较多的关注是对体积稳定性的影响，或者关注其破坏性膨胀，而忽视钙矾石对水泥强度发展的贡献。对于硅酸盐水泥由于钙矾石含量相对较少，对早期强度发展的作用更为明显，对后期强度可能影响不大，但是对于硫铝酸盐水泥，作为主要水化产物的钙矾石如果不能持续生成或者不能保持稳定，不仅后期强度发展受到影响，甚至还会出现强度倒缩。

除了关注钙矾石的生成量，钙矾石的形态、形成时间和位置对钙矾石性能也可能有较大影响，也应该予以重视。钙矾石的形成还和形成空间有较大关系，如果形成空间足够大，能容纳钙矾石的生长或承受住膨胀压力，则不会发生破坏，这种填充作用甚至有利于增强钙矾石的强度以及抗渗性；反之，则会产生膨胀破坏。如果硬化水泥石中先出现裂缝，在水分充足的情况下，钙矾石会在裂缝中大量形成，继而出现非常大的膨胀，如果裂缝尺寸合适，形成的钙矾石甚至能起到自愈合的效果。钙矾石的形成与基体的孔径特征以及裂缝尺寸也可能有较大关系。

一般认为钙矾石对硅酸盐水泥是有缓凝作用的，通常以凝结时间来反映。凝结时间虽然能一定在程度上反映水泥的凝结行为，但从实际应用角度，如果能将钙矾石与水泥浆早期流变或者黏度等参数相联系将更有实用意义。

4) 钙矾石形成能否可控。

在水泥基材料塑性阶段形成的钙矾石多是有利的，在凝结硬化以后适量钙矾石能有利于减少收缩。在利用钙矾石膨胀时，需要考虑其膨胀量是否在设计范围内，如果达到预期后仍然持续膨胀则会引起破坏。如果能根据需要对水泥水化硬化过程中钙矾石形成进行调控，使钙矾石在期望的形成时间以合适含量形成，则能充分发挥钙矾石的积极作用。

Al-钙矾石形成取决于实际水泥混凝土中Al/S组分的比例。Al组分不仅来源于铝酸盐如C3A或C4AF，而且还会来源于掺合料和集料中的其他活性氧化铝。Berry等[86]在研究高掺量粉煤灰水泥的水化机理时，发现活性铝在早期水化会参与形成钙矾石等硫铝酸盐水化产物。S组分不仅来自石膏，也会来自水泥中的其他硫酸盐，而且还可能来自服役环境中的硫酸盐，甚至还可以来自集料中的黄铁矿FeS2[87]。很显然，若S组分过量，钙矾石就能保持稳定，但可能有过多的钙矾石生成，而Al组分过量，钙矾石形成后会转化为单硫型水化硫铝酸盐。

最为理想状态是通过控制Al/S比就能控制钙矾石的形成，但实际上是非常困难的。因为除Al-钙矾石还有其他类型的钙矾石，如Fe-钙矾石，或者碳酸盐以及其他盐类取代硫酸盐形成的钙矾石。特别是硫酸盐很容易被C-S-H凝胶吸附，参与生成钙矾石的时期难以确定，而且不同离子或者组分的供给速度也不同，所以很难根据生成钙矾石的需要及时提供Al/S组分。在采用石灰石为集料的混凝土中的情况更为复杂，石灰石集料会与水泥中的铝酸盐矿物或粉煤灰中的活性氧化铝反应生成碳铝酸盐水化产物[88]，因此后期钙矾石的形成和转化与C/Al也有较大关系。

以上仅从钙矾石形成所需组分供给情况来看，可以在某一个时期控制钙矾石的生成，但是钙矾石的形成周期可以持续很长，要全程控制其形成则非常困难。如果还要同时考虑温度、湿度以及pH值等因素的影响，则实际钙矾石的形成规律都难以确定。

5) 延迟钙矾石的问题

延迟钙矾石常指水泥基材料凝结硬化以后而在其中逐渐形成钙矾石的过程。而二次钙矾石的概念，是相对于早期形成钙矾石而言的。可以认为延迟钙矾石和二次钙矾石都是水泥水化后期形成的钙矾石，虽然不同研究者有不同解读，但很多情况下是可以等同的，因为实际上不仅很难区分水泥水化产物中早期和后期形成的钙矾石，而且更难区分后期因不同机制形成的钙矾石。

大家关注延迟钙矾石，是认为生成量足够大时就会引起膨胀破坏。特别是一些经历高温养护的混凝土制品，由于高温条件下钙矾石会分解，但后期又重新生成钙矾石产生膨胀破坏。然而这可能是一种表象，即高温养护可能已导致了混凝土制品出现微细裂缝，在有水补充情况下或者由于内部水分迁移至裂缝处，随水分蒸发硫酸盐更容易在裂缝处富集，因此裂缝处极易有大量钙矾石形成，同时产生一定的膨胀。很显然，延迟钙矾石是这种膨胀破坏的诱因。

从生成钙矾石角度，由于石膏或者硫酸盐通常相对含铝相组分都严重不足，只要后期有硫酸盐补充都可能会产生延迟钙矾石。如果水泥中含有大量缓慢释放的硫源，能在一直持续供硫，也能不断形成钙矾石，引起膨胀破坏。此外，如果存在有可代替硫酸盐或Al相的组分，也会缓慢形成非Al-钙矾石。因此早期经历高温并不是延迟钙矾石形成的必要条件。

6) 其他问题。

有相当多的研究者针对钙矾石的研究都通过合成的方式或者以简单体系得到钙矾石，显然这种钙矾石与水泥中实际生成钙矾石肯定存在差异，通过这些方式获得的有关钙矾石的性质是否能反映实际水泥水化硬化过程中形成的钙矾石？

比较多的研究者采用水泥净浆进行钙矾石的研究，通常过量掺加石膏或者其他硫酸盐，以反映钙矾石的不利影响，然而从混凝土中钙矾石的相对体积来看，实际的不利影响可能要低。当然混凝土的集料界面可能会使得钙矾石富集生成，也可能增加不利影响。

若要尽可能与实际情况接近，还要考虑混凝土外加剂对钙矾石形成与作用等方面的影响；现代混凝土采用的水灰比都非常低，随水泥水化进行内部湿度可能很低，因此钙矾石的形成特别是延迟钙矾石的形成可能受限。除非混凝土出现开裂，不然即使环境中有硫酸盐供给，由于现代混凝土渗透性非常小也很难在内部形成钙矾石而发生破坏。因此非常低水灰比或者水分以及其他离子供给非常受限的情况下钙矾石的形成也值得关注。