模板法制备单原子Co催化剂用于木质素衍生物加氢脱氧和芳香类硝基化合物的高效氢化学术资讯

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生物质是储存太阳能能量的载体，是自然界存在最广泛、储量最大的可循环再生的有机碳资源。对于生物质资源的化学转化和能源化利用能够有效缓解人类生活对于化石能源的依赖。
木质素类生物质经快速热解可直接得到生物油。生物油加氢精制可以有效的降低氧含量，提高生物油热值和燃烧稳定性，进而提高油的品质。最有效的生物油脱氧方法是催化加氢脱氧，开发高效的催化加氢脱氧催化剂是实现生物油高效脱氧的关键。
香草醛是典型的木质素衍生生物油模型物质，可以选择性地转化为2-甲氧基-4-甲基苯酚（MMP），该化合物已被广泛用作香料或药物中间体的制备。构建高效且经济的用于香草醛的脱氧加氢反应的催化体系，具有重要的经济价值和研究意义。
单原子催化剂（SACs）作为催化领域的新星，由于其最大原子利用率，确切的原子结构和优异的催化性能的优点受到广泛关注。硬模板法是制备SACs的一种有效方法，由硬模板制备的单原子催化剂具有更高的金属负载量、丰富的孔道结构等优点。

图1. 催化剂Co1@NC-(SBA)的制备示意图
河北农业大学理学院王春教授课题组以六水合硝酸钴-甘氨酸为前驱体，以三种不同孔道结构的SiO2（MCM-41、SBA-15和FDU-12）为硬模板，制备了钴负载在氮掺杂碳上的系列催化剂，研究了模板的孔道结构对Co分散性的影响。由于SBA-15模板适宜的孔径和独特的三维互通结构，以SBA-15为模板制备的催化剂Co1@NC-(SBA)上的Co呈原子级别分散，而以MCM-41和FDU-12为模板制备的催化剂Co@NC-(MCM)和Co@NC-(FDU)中的Co以纳米团簇的形式存在（图2），同步辐射分析（图3）同样证明Co1@NC-(SBA)中Co是单原子形式，拟合结果表明Co以Co-Nx（x=5）的形式存在。

图2. 系列模板和催化剂的HRTEM和HAADF-STEM图

图3. Co1@NC-(SBA)的同步辐射分析
Co1@NC-(SBA)在木质素衍生物加氢脱氧和芳香类硝基化合物的氢化中表现出了出色的催化活性。作者研究了香草醛的加氢脱氧的反应路径，在已经报道的大多数催化路径中，香草醛经氢化氢解两步生成最终产物MMP，香草醇的氢解为MMP决速步骤。而在Co1@NC-(SBA)的催化体系中，香草醛首先氢化为香草醇，随后香草醇快速氢解生成产物MMP，香草醛氢化为香草醇为反应的决速步骤。反应路径如图4c中的路径2所示。同时Co1@NC-(SBA)对其他木质素衍生物包括邻香草醛、丁香醛、乙酰香草醛、异丁香酚、5-羟甲基糠醛的加氢脱氧以及肉桂醛、系列硝基化合物的氢化也表现出了优异的催化性能。

图4. 反应路径的研究

图5. 各步反应能级的DFT计算结果
作者通过密度泛函理论（DFT）计算对催化剂的催化机理进行了深入探讨。计算了反应中主要物种（H2、 H*、vanillin、HMP、DMP、MMP）在可能活性位点Co-N5、Co-N4O、CoN4和Co纳米颗粒上的吸附能。结果表明，HMP更容易在CoNx位点吸附、活化。Bader 电荷分析结果表明，香草醛更易于被吸附在Co-N4O和Co-N5位点，同时H*易于从这些位点脱附。
该研究成果最近发表在ACS Catalysis 上，论文的第一作者为河北农业大学硕士研究生张龙康、河北农业大学的商宁昭副教授和高书涛教授为共同第一作者，河北农业大学王春教授、河北大学高勇军副教授、燕山大学乔玉卿教授为论文共同通讯作者。

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