基于聚合物-分子半导体全有机复合材料的高温介电储能薄膜学术资讯

来源：知社学术圈

聚合物薄膜电容器具有介电强度高、能量损耗低以及自愈性好等优点，在全球工业电容器市场占有率超过其它类型电容产品（Source: Paumanok Publications, Inc.）。然而，聚合物介电材料的绝缘性能对温度极其敏感，在高温、高电场作用下泄漏电流呈指数上升、放电效率急剧下降，最终造成电容器过热损坏。目前主流商业薄膜电容器仅在105摄氏度以下工作，长期工作温度低于70摄氏度。另一方面，随着电子器件和电力、能源设备功率不断增大以及对小型化和紧凑型功率模块的持续追求，电子材料的工作温度要求快速提高，薄膜电容器介电材料已成为高温电子器件和设备的技术瓶颈。

今日，清华大学电机系李琦、何金良等在Nature Communications上发表了题为“Polymer/molecular semiconductor all-organic composites for high-temperature dielectric energy storage”的研究论文。该论文报道了一类全有机复合介电材料，其在200摄氏度高温条件下的介电储能性能不仅远超过目前最好的高温聚合物及聚合物纳米复合介电材料，并接近商业聚合物电容薄膜室温下性能，为实现薄膜电容器在200摄氏度严酷温度环境下应用提供了可能。

聚合物介电材料固有的热致/场致电荷注入、激发和输运现象使其在高温、高电场共同作用下的电阻率和介电储能性能急剧下降。为了解决这一问题，当前最有效的材料方法是通过向介电聚合物基体中掺杂无机绝缘纳米粒子来改变基体与粒子界面微区的能级结构，从而产生电荷陷阱捕获和散射载流子。这类方法引入的电荷陷阱主要来源于界面微区聚合物分子链凝聚态结构的变化（构象紊乱、局部空腔、链端缺陷等），陷阱能级较低，入陷电荷在高温和高电场作用下获得足够能量易于脱陷。因此，这类聚合物-无机绝缘粒子复合材料在超过150摄氏度条件下储能性能显著下降。例如，氮化硼纳米片填充的高温聚合物复合材料在150摄氏度、放电效率90%以上的能量密度为2.2 J/cm3，而在200摄氏度，这一数值下降为0.5 J/ cm3 （Nature 2015，523, 576）。能量密度不足或放电效率低下都将阻碍其在更高的温度下使用。此外，由于无机纳米粒子具有高表面能，在聚合物中的分散性和界面缺陷等问题目前还难以在规模化制备中解决。
该论文采用了一种与前期方法截然不同的技术路线：利用有机光伏中电子受体材料的强得电子能力实现了在高温聚合物中构筑深电荷陷阱。这种有机分子半导体型的电子受体材料具有极高的电子亲和能，被广泛应用于有机光伏中激子在异质结界面高效分离。它们可通过其表面静电势分布的极不均匀特性对自由电子产生强束缚作用。将分子半导体引入到聚合物中产生的电子陷阱深度为两者电子亲和能的差值（图1）。经过计算，其陷阱能级在1.5 eV左右，远高于目前高温聚合物-无机绝缘粒子复合材料中界面区陷阱能级（1 eV以下）。

图1. 聚合物-分子半导体全有机复合材料设计。（a）全有机复合体系电子注入、激发和入陷示意图；（b）全有机复合体系电子陷阱能级示意图；（c）分子半导体表面静电势分布
通过选择具有高耐热性的分子半导体和聚合物基体制备了全有机复合高温介电材料。当复合材料中分子半导体含量极低时（0.25-0.75%），这类材料在200摄氏度和200 kV/mm电场条件下电阻率比高温聚合物提升两个数量级以上；200摄氏度、放电效率90%以上的能量密度达到3 J/cm3，是目前最好的聚合物高温介电材料的2.3倍（图2）。通过采用电动汽车逆变器中直流支撑电容的实际工况测试，展现了这类材料能量效率高、发热功率低的特点（图2）。

图2. 全有机复合材料高温储能特性。（a）150摄氏度下储能特性；（b）200摄氏度下储能特性；（c）200摄氏度90%放电效率能量密度对比；（d，e）电动汽车逆变器直流支撑电容工作环境充放电特性及（f）发热功率
全有机复合体系还解决了传统有机-无机复合体系中高表面能粒子分散不均和引入界面缺陷等问题，在薄膜品质和规模化制备等方面具有显著优势：采用大电极测试得到的击穿强度和循环稳定性均优于传统有机-无机复合体系（图3）。此外，通过开尔文探针力显微镜等测试手段证明了分子半导体对构筑深陷阱协同界面束缚电荷反向电场对电荷注入/输运的限制作用，揭示了全有机复合材料优异高温性能的物理机制（图4）。

图3. 全有机复合薄膜品质。（a）全有机复合薄膜照片（A4纸大小）；（b）全有机复合薄膜不同区域介电与储能性能；（c）全有机复合薄膜与传统有机-无机复合材料的介电强度随电极尺寸变化趋势；（d）全有机复合薄膜与传统有机-无机复合材料在20mm大直径电极下的循环充放电测试

图4. 全有机复合材料载流子特性的开尔文探针力显微镜研究

来源：zhishexueshuquan 知社学术圈

原文链接：https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzIwMjk1OTc2MA==&mid=2247505307&idx=1&sn=f65190f039ff01c0b74b9c54d8d4efea&chksm=96d42b64a1a3a2725450a6712de8e56ba79df80fdecd903877c8801559e66afcd2efb00d3e01#rd

电话：（010）86409582

邮箱：kejie@scimall.org.cn