气-固界面聚合COFs膜与高效分子分离

来源：X一MOL资讯

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析
分离纯化过程在化工行业中占有举足轻重的地位，其耗费的资金占总投资和运行成本的40-70%。这些工业所涉及的润滑油脱蜡、食用油加工与提取等需要在有机溶剂中高效的回收或分离分子量为200-2000 Da的有机小分子。膜技术作为高效、绿色的分离技术，被认为是21世纪最有竞争力的技术之一。为了解决上述领域严苛分离需求，截留分子量在200-2000 Da，具有优异溶剂耐受性的有机溶剂纳滤膜材料在过去十几年里受到了广泛的关注。膜性能指标中，渗透性决定溶剂处理量，进而决定膜操作面积和操作压力，为了降低投资和运行成本，提高有机溶剂纳滤膜材料通量是关键。
超薄膜厚和长程有序孔道结构是高性能分离膜的理想结构。因此，具有规则孔道结构、高孔隙率共价有机框架（COFs）材料在分离膜领域具有广阔的应用前景。COFs膜的制备途径为自上而下和自下而上方法。自上而下制备超薄分离膜需先合成高质量高厚径比COFs纳米片再组装成膜；自下而上一步法成膜则为简便、高效制备COFs膜提供了可能。但在常规的液-液界面聚合中，液相溶剂扩散速度慢，聚合结晶过程耗时长达72小时。通过升高聚合温度缩短COFs合成时间会造成液-液界面扰动，易致膜缺陷。同时，由于两相单体反应速率较低，界面聚合过程中，具有一定水溶性的油性单体易从油相扩散至水相，两相单体反应无法限定在界面处，制备超薄COFs膜。因此，探索COFs膜制备新方法，是快速合成超薄COFs膜的关键。
基于上述背景，天津大学膜和膜过程团队吴洪教授和姜忠义教授首次采用气-固界面聚合方法制备了超薄COFs膜。相较于传统液-液界面聚合过程，稳定的气-固界面克服了提高反应温度对界面造成的扰动影响，同时，气相单体扩散速度增大，从而大幅提高了两相单体的反应速率。通过提高反应温度、优化单体在固相界面的均匀分布，在9 h内即可获得高结晶度且超薄的COFs膜，较传统方法的制备时间缩短了8倍，膜厚度可在20 nm~1 μm间调控。得益于超薄的厚度与规则有序的孔道结构，气-固界面聚合法制备的COFs膜表现出超高的溶剂通量和优异的分子分离性能。纯水和乙腈通量分别达411 L m-2 h-1 bar-1和 583 L m-2 h-1 bar-1，并对分子直径大于1.4 nm的染料分子保持较高截留率（>98%）。随着筑网化学和模块化合成技术的快速发展，气-固界面聚合法有望成为制备COFs膜和其他多种有机骨架膜的通用平台。

图1. 气-固界面聚合制备TFP-PDA COFs膜流程图

图2. TFP-PDA膜断面SEM图，膜厚度随固相单体接枝量逐渐增加

图3.  a) TFP-PDA膜对不同质子溶剂和非质子溶剂的渗透速率；b) TFP-PDA膜对不同染料的截留率；c) TFP-PDA膜稳定性测试，30次循环后TFP-PDA膜依然保持恒定的渗透速率和Congo red截留率；d) TFP-PDA膜性能与其他文献报道的纳滤膜对比图；e) 纳滤过程尺寸筛分机制示意图。
这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是天津大学姜忠义教授的博士后Niaz Ali Khan、通讯作者是吴洪教授和姜忠义教授。共同作者包括Mark A. Olson教授、张润楠讲师、曹利博士及沈建良、袁锦秋、范春阳等博士研究生。
课题组介绍
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科研思路分析
Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？A：通用的液-液界面聚合制备COFs膜合成时间长达72 h，通过升高聚合温度缩短COFs合成时间会造成液-液界面扰动，易致膜缺陷。同时，由于两相单体反应速率较低，界面聚合过程中，具有一定水溶性的油性单体易从油相扩散至水相，两相单体反应无法限定在界面处以制备超薄COFs膜。受启发于气-固界面合成单层氧化石墨烯、过渡金属硫族化合物（MoSe2, MoS2, WSe2）和COFs等二维材料。我发现气-固界面相比液-液界面具有稳定、不易受外界稳定等环境因素扰动的特点，因此我们开始尝试在气-固界面制备超薄具有分离性能的COFs膜。 
Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？A：我们的气-固界面聚合方法很好地解决了COFs材料可加工性差、COFs膜制备时间长的问题，为COFs膜规模化制备与广泛应用带来了希望。同时，气-固界面聚合法有望成为制备COF膜和其他多种有机骨架膜的通用平台。