挥发性固体添加剂在非富勒烯有机太阳能电池中的应用

近期，中国科学院化学研究所的侯剑辉研究员等在Nature Communications上发表的题为“Design and application of volatilizable solid additives in non-fullerene organic solar cells”的文章中，研究了挥发性固体添加剂在有机太阳能电池中的应用。

有机太阳能电池（OSCs）是一种新型的光伏技术，其核心是采用有机活性材料吸收并转化太阳光，具有成本低、重量轻、可制成半透明和柔性器件的独特优势，受到了人们的广泛关注。OSCs的光伏性能很大程度上依赖于有机活性层的微观形貌，主要由电子给体和电子受体两种材料共混组成。在有机材料的溶液加工过程中，使用高沸点溶剂添加剂是优化活性层形貌的主要方法之一，该方法能够有效地提高器件的光伏性能。但是，残留的高沸点溶剂会严重影响器件的稳定性以及重现性，使这种方法在有机太阳能电池的大规模生产中面临严重的问题。

近年来，通过有机材料的分子设计及电池器件结构的优化等各种策略，OSCs的性能得到了逐步的提高。其中，在给体-受体材料两元组分的活性层中引入第三组分是提高OSCs性能的有效方法之一。为了拓宽两元电池在近红外区域内的光谱吸收，作者将窄带隙受体材料（IEICO）【1】作为第三组分加入到基于宽带隙给体：中带隙受体（J52:IT-M）的两元活性层中，使得其短路电流显著提高并获得了超过11%的光电转化效率。为了进一步探究第三组分的其它功能，作者将四氰基对醌二甲烷（TCNQ）引入到非富勒烯OSC中，以期它可以作为分子掺杂剂来提高活性层的光电导率。然而实验发现，在较低掺杂浓度下，TCNQ对器件性能没有明显的提高。在进一步的实验中，作者尝试在活性层中添加超过10 wt.%的TCNQ，并对器件进行热退火处理。作者意外地发现使用大量TCNQ处理的器件的短路电流有显著地提高，效率也得到大幅度的提升。通过X射线衍射等详细的形貌研究方法，作者发现经TCNQ处理后，非富勒烯受体的π-π堆积明显增强。作者推测这与TCNQ具有与非富勒烯受体末端基团的化学结构相似有一定关系。

为了验证他们的推测，作者设计并合成了八个小分子，它们的化学结构与受体-给体-受体(A-D-A)型非富勒烯受体IT-4F【3】的端基十分相似。作者以其中的SA-1为例，将其应用到基于IT-4F的电池器件中研究其对器件光伏性能的影响以及对给受体共混膜的形貌影响。正如作者所预期的那样，SA-1与受体端基间的相互作用有效促进了受体分子的有序排列。并且经过热退火处理后SA-1能够完全挥发，其离开活性层后留下空间使得受体分子能够进行进一步的自组装，从而获得更加紧密有序的堆积结构，因此可以显著增强IT-4F分子间的π-π相互作用和电荷传输性质。采用SA-1处理的电池器件的填充因子以及短路电流得到显著提高，效率从12%左右提高到13.8%。并且，与使用最广泛的溶剂添加剂—1,8-二碘辛烷（DIO）相比【4】，使用SA-1制备的器件具有更好的稳定性和重现性。

在本研究中，作者基于以往对非富勒烯OSC器件的系统优化工作，尝试使用热退火这种有效的活性层形貌加工方法来优化器件的光伏性能。作者发现，在140℃下用热退火处理的SA-1加工的OSC获得了最优的器件性能，而SA-1处理的器件若不经热退火处理，它的器件性能比不加任何添加剂的参照器件光伏性能更差。为了探索这其中的原因，作者分别测量了添加SA-1后的固体薄膜在退火或者不退火情况下的吸收光谱。结果表明，经热退火处理后，SA-1相对应的吸收峰消失。随后作者采用溶液吸收光谱、红外光谱和原子力显微镜等测量手段，阐明了加入活性层的SA-1经热退火处理后会完全从共混膜中去除。而添加剂离开活性层后，在高温退火过程中，由于分子热振动和活性层材料的自组装，在活性层薄膜中没有观察到空隙。本文的一个大难题是要证明SA-1的挥发性以及SA-1在粉末和薄膜状态下具有不同的挥发速率。作者通过热重分析和视频采集固体添加剂挥发过程等方法来证明固体添加剂的挥发性高度依赖于材料的表面积。

图1:可挥发固体添加剂的工作机制示意图以及所优化的器件性能

作者的研究结果表明，使用可挥发固体添加剂是一种有效提高有机太阳能电池性能的方法。与使用高沸点溶剂添加剂相比，这种方法的良好稳定性以及重现性使其在未来工业化生产及应用中具有很大的潜力。为了进一步应用这类固体添加剂，作者需要从理论、形貌分析等方面对其工作机理进行深入的研究。这种挥发性添加剂的设计规则还不完善，研究者可以从化学结构或特殊官能团、分子能级等方面进行探索。此外，除了这些基于A-D-A型非富勒烯受体的添加剂，还可以为不同的活性材料体系设计其他特定的添加剂，这将是光伏领域有潜力的研究方向。

ncomms|10.1038/s41467-018-07017-z

Reference

1.Yao, H., Cui, Y., Yu, R., Gao, B., Zhang, H., Hou, J. Design, Synthesis, and Photovoltaic Characterization of a Small Molecular Acceptor with an Ultra-Narrow Band Gap. Angew Chem Int Ed Engl 56, 3045-3049 (2017).

2.Yu, R., et al. Two Well-Miscible Acceptors Work as One for Efficient Fullerene-Free Organic Solar Cells. Adv. Mater. 29, 1700437 (2017).

3.Zhao, W., et al. Molecular Optimization Enables over 13% Efficiency in Organic Solar Cells. J. Am. Chem. Soc. 139, 7148-7151 (2017).

4.Lee, J.K., et al. Processing additives for improved efficiency from bulk heterojunction solar cells. J. Am. Chem. Soc. 130, 3619-3623 (2008).

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Design and application of volatilizable solid additives in non-fullerene organic solar cells