水、乙酸、丙酸二元及三元体系汽液缔合现象预测的实验与理论研究

来源：ACS美国化学会

在化工分离过程中，利用热力学模型关联与预测汽液平衡是可行的。然而，含羧基和羟基的缔合组分系统研究是一个具有挑战性的问题。因为缔合组分数是不确定的，由于羧基和羟基之间的分子内和/或分子间的强缔合的氢键作用，形成各种均相和非均相的二聚体和三聚体。因此，有必要寻求一种新的策略确证缔合组分数、关联和预测系统的汽液平衡数据。

目前，缔合体系的汽液平衡数据的关联和预测主要有两种方法。一种是不考虑体系中组分的缔合现象，直接运用热力学模型关联和预测体系气液平衡性质；另一种是考虑体系中组分的缔合现象，假设缔合体系中存在均相二聚体或三聚体以及非均相二聚体，利用热力学模型来研究缔合组分气液平衡相行为。目前，未见研究者用QC模拟来确证缔合体系中存在缔合组分数、关联与预测缔合体系热力学性质，因此，如何确证缔合体系中组分数、关联和预测气液平衡中缔合组分的相行为成为关键科学问题。

近日，合肥学院化工系高大明教授和韩国仁荷大学化学系金灿庆教授团队提出了一种离散簇(DC)模型确证缔合体系中组分的分布和数量来计算液相组分活度系数的方法。该报道中通过QC模拟获取水、乙酸(EA)和丙酸(PA)二元体系中缔合组分的实际分布，确证存在的组分数，提出DC模型，确立液相活度系数计算方法。水，乙酸和丙酸的均相二聚体分布接近100%；水均相三聚体100%、乙酸：液相98.51%，气相46.92%、丙酸：液相94.15%，气相44.98%；EA-PA异构二聚体分布接近100%、H2O-EA：液相93.74%，气相32.25%、H2O-PA：液相49.61%，气相41.90%；6种异构三聚体气相分布在38.20%~98.07%之间，液相在23.26%~48.33%之间。这项工作为缔合体系组分确证、活度系数计算提供了一种有效的方法。

用DFT方法对水、乙酸和丙酸的缔合组分能量、分布的模拟，获最优化构型，计算缔合组分的活度系数。图1中，水均相二聚体形成线性氢键，氢键受体水中的两个氢垂直于分子平面。3个氢键环状结构的水均相三聚体是最稳定。2个氢键的环状结构(ΔE=－15.06(－10.03)，ΔG=－2.47(2.49) kcal·mol-1)EA-EA dimer-1和3个氢键的环状结构(ΔE=－20.43(－11.73)，ΔG=－0.86(9.35) kcal·mol-1)EA-EA-EA trimer-1的能量远低于其它相应的物种，括号内、外的数据分别表示的是液相和气相的相对能量和自由能。丙酸中存在2个单体、42个二聚体和13个三聚体。PA-PA dimer-1(ΔG=-2.09 kcal·mol-1)和PA-PA-PA trimer-1(ΔG=0.80 kcal·mol-1)的能量远低于其他同类缔合组分。图1中，2个氢键和两个末端甲基反取向的环状结构的PA-PA dimer-1和3个氢键的环状结构的PA-PA-PA trimer-1在气相中占主导地位，而其它结构在液相中的贡献大。结果表明，在水、乙酸和丙酸的单一体系中，存在单体、均相二聚体和三聚体稳定的缔合组分。

图1. 水/乙酸/丙酸均相二聚体和三聚体的6种最优化结构

二元系中存在有不同氢键数目和相对取向的异构二聚体。图2中，在气相中，H2O-EA dimer-1最稳定(ΔG=1.48 kcal·mol-1)，水同时作为氢键的给体和受体。拥有最低能量结构的H2O-PA dimer-1和上述环状三聚体的结构类似。在液相中，由于熵效应，H2O-EA dimer-2的能量略低于dimer-1的能量。此外，2个氢键的环状结构EA-PA dimer-1是乙酸与丙酸形成12个非均相二聚体中最稳定的，其在气、液相中ΔG分别为-2.57和1.84 kcal·mol-1，分布分别为99.98%和98.75%。

图2. 水/乙酸/丙酸相互之间形成非均相二聚体的4种最优化结构

在水和乙酸中有15种H2O-H2O-EA和12种H2O-EA-EA三聚体。气相中3个氢键的八元环结构的H2O-H2O-EA timer-1和H2O-EA-EA trimer-1最稳定，ΔG分别为1.93和-0.06 kcal·mol-1。液相中，环状二聚体和悬挂的水分子的H2O-H2O-EA trimer-2和H2O-EA-EA trimer-2最稳定，ΔG分别为9.77和8.53 kcal·mol-1；水与丙酸之间，气相八元环结构的H2O-H2O-PA trimer-1最稳定的，而液相trimer-9较稳定，是由于悬挂水分子的高熵贡献了低能量结构。此外，气相十元环结构的H2O-PA-PA trimer-1的能量最低，液相中拥有PA-PA二聚体和一个悬空水分子H2O-PA-PA trimer-4有最佳的自由能(ΔG=8.39 kcal·mol-1)，可能是增加结构的熵；由于羧酸基团的强缔合性，在乙酸与丙酸之间存在47种EA-EA-PA和42种EA-PA-PA异构三聚体。气相中，十二元环状结构是最稳定的构型，液相中，其他拥有八元环结构的三聚体与一个悬挂分子变得更稳定，如图3所示。

图3. 水/乙酸/丙酸相互之间形成的非均相三聚体的11种最优化结构

综上所述，我们证明了3种单体、3种均相二聚体和三聚体、非均相3种二聚体和6种三聚体存在。

同时，DC模型确证了缔合组分数后，用活度系数关联和预测二元和三元体系，测量值、文献值和DC值如图4所示，DC模型结果优于文献值，因为考虑了缔合组分数在相平衡中作用。

图4. 101.33 kPa下二元体系T-x1-y1图和三元体系相图