孙文平教授：LiCoO2 电子结构调控用于 OER 和 ORR

来源：研之成理

▲ 第一作者：郑小波；通讯作者：孙文平博士

通讯单位：澳大利亚伍伦贡大学超导与电子材料研究所

DOI：10.1002/aenm.201803482

 研究背景

开发各种高效的低成本清洁能源技术是解决当前日益增长的能源需求的重要手段。催化剂在燃料电池，金属空气电池和电解水制氢领域起着至关紧要的作用。现今这些领域所需催化剂主要为贵金属及其氧化物，如 Pt， IrO2 和 RuO2，但贵金属催化剂高昂的成本严重限制了其大规模应用。在保证优异催化活性的同时有效降低催化剂成本是当前亟待解决的一个难题。相比于贵金属催化剂，过渡金属氧化物以及它们的衍生物具有较低的成本和良好的稳定性，但其催化活性需要进一步提高才能满足实际应用的要求。

研究出发点

一方面，元素掺杂手段常被用来调控活性元素的价态，以此来提高材料的本征催化活性；另一方面，二维材料因具有独特的电子结构和高的比表面被广泛运用于电催化领域。因此结合元素掺杂和二维材料的优点以及两者产生的协同作用可能对材料催化活性的提高产生一定的作用。本文以 LiCoO2 为模型，通过镁元素掺杂和机械剥离策略，得到镁掺杂的 LiCoO2 纳米片，实现对其电子结构的调控，以此来提升氧电催化动力学。该工作为设计和开发新型的低成本、高活性的电催化剂提供了新思路。

催化剂的合成与表征

作者首先通过固相反应得到 LiCo0.95Mg0.05O2（LCMO），再通过机械剥离得到 LiCo0.95Mg0.05O2 纳米片（ELCMO），其合成过程如图1 所示。通过 XRD 发现 ELCMO 保持了 LCO 原有的晶体结构，但 (003) 峰稍微向低角度偏移，(003)/(104) 峰值增加，且半峰宽增加，表明剥离后材料尺寸减小，层状特性更为显著，具有明显的择优取向。

▲ Figure 1. (a) Schematic illustration of the preparation of ELCMO nanosheets. (b) XRD patterns of LCO, LCMO, ELCO and ELCMO catalysts. (c) The ratio of intensity of peak (003)/(104), and inset is the digital images of the solutions of exfoliated ELCO and ELCMO nanosheets dispersed in ethanol.

电催化性能

由 LSV 曲线得知，Mg 掺杂和剥离后的样品 ELCMO 的催化性能相对于 LCO 有着很大的提升，且明显优于商业化的 IrO2。 其在 10 mA/cm-2 电流密度下对应的过电位为 329 mV，低于未掺杂剥离的 LCO (461 mV)。TOFs  和 Tafel 曲线表明 ELCMO 样品的本征活性有很大的提高，例如，ELCMO 的 Tafel 斜率为 33.8 mV dec-1, 远远小于 LCO (115.1 mV dec-1)，说明了ELCMO 催化活性的增加不仅仅源于掺杂和剥离引起的活性位点数量的增加，还源于其对材料的内在物理化学性质的调控，如活性元素的电子结构，材料的导电性等。

催化活性提高机理的探讨

为了探讨催化活性提高的原因，作者首先采用了 XPS 对 Co 和 O 的电子结构进行了剖析。由图3 可知，ELCMO 的 Co 2P3/2 峰变宽，且对应的卫星峰的面积减少，此外其 O 1s 的峰宽也增加，这表明材料中部分 Co3+ 被氧化成 Co4+，且 Co-O 间的共价性提高，Mg 掺杂剥离后的样品 Co 3d 和 O 2p 轨道杂化程度更高。EELS，Raman 和 XAS 也进一步证实了 XPS 的分析结果。Co 价态的升高和 Co-O 共价性的提升有利于材料表面 Co 离子与吸附物质间的电荷转移，加速反应动力学。此外电导率和 BET 测试结果表明掺杂剥离后的样品的电导率和比表面积比原始的 LCO 有较大的提升，这也十分利于其催化活性的提高。

▲ Figure 3. (a) Co 2p XPS core spectra. (b) O 1s XPS core spectra. (c) EELS spectra of Co L2,3 edge. (d) Raman spectra of the samples. (e) Normalized Co L-edge X-ray absorption spectra of the samples. (f) Qualitative one-electron energy diagram, illustrating the modulated electronic structure of Co and O.

 结论

作者通过结合 Mg 掺杂和机械剥离手段成功地制备了 ELMCO 纳米片，并将其用于氧析出和氧还原反应。Mg 掺杂和剥离过程能有效调控 Co 的电子结构和 Co-O 共价性，提升材料的电导率以及增加活性位点密度，这都非常有助于促进材料催化性能的提升。该工作阐述了两种电子结构调控手段的结合对催化剂性能提升的重要性，为今后新型催化材料的研发提供了新的视角。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201803482