阳耀月：原位红外光谱研究Rh表面乙醇电氧化机制

来源：研之成理

▲ 第一作者：朱婵；通讯作者：阳耀月；

通讯单位：西南民族大学 ；     

DOI：10.1021/acscatal.9b00138       

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本论文结合电化学内反射表面增强红外光谱、外反射模式表面增强红外光谱和薄层流动透射红外光谱，从分子水平探究了碱性条件下 Rh 表面乙醇分子的开路自解离和电氧化过程，解析了 Rh 表面乙醇电氧化循环伏安峰的归属，并粗略估算了 Rh 表面乙醇电氧化 C1 路径的电位控制的表观选择性。该工作或可为研发高效 Rh 基 EOR 催化剂提供理论支持。

背景介绍

乙醇电氧化反应（EOR）是直接乙醇燃料电池的阳极反应，在催化剂表面遵循所谓的双路径反应机制（即 C1 路径和 C2 路径）。C1 路径下，乙醇完全氧化为 CO2 产物，转移 12 单位电子；C2 路径下，乙醇氧化为乙酸产物，转移 4 单位电子。显然，提高 C1 路径的法拉第效率对直接乙醇燃料电池效率提高具有重要意义，但这也正是长期以来的研究难点。近 10 年来报导的 Pd 基或 Pt 基催化剂虽然催化活性优异，但都存在 C1 路径选择性低下的共同问题。

2009 年，R. R. Adzic 教授课题组（Nat. Mater. 2009, 8, 325-330）首先报道了一种具有高 C1 路径选择性的 PtRhSnO2/C 催化剂，并认为 Rh 组分是促进乙醇完全氧化成 CO2 的关键。此后，陆续出现含 Rh 的 EOR 催化剂，如沈培康教授课题组设计制备的 Pt9RhFex （ACS Appl. Mater. Inter. 2017, 9, 9584-9591）、孙世刚院士课题组创制的 PtRh/RGO 催化剂（Electrochim. Acta 2018, 292, 208-216.）以及陈煜教授课题组制备的 PtRh 合金纳米枝晶（ACS Appl. Mater. Inter. 2018, 10, 19755-19763）等，这些材料都具有优异的 EOR 活性，但遗憾的是 C1 路径法拉第效率仍然很低。

对于以 Rh 为主催化剂的研究而言，周德壁与周明达教授课题组报道的 Rh/C 催化剂在泡沫镍的辅助下可大幅提高 EOR 催化活性（RSC Adv. 2015, 5, 91829-91835.）；马亮教授在第十九届全国电化学会上也报道了一种 Rh-Pb EOR 催化剂；谢兆雄教授课题组设计制备了 Rh 纳米盘（Sci. China Mater. 2017, 60, 685-696）和五重孪晶 Rh 纳米枝晶（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11232-11240.），其 EOR C1 路径法拉第效率约为 14 %。

这些研究结果表明，Rh 或可替代 Pt（和Pd）作为碱性介质中 EOR 的主要催化组分，提高 EOR 的 C1 路径选择性。但上述 Rh 基催化剂对 EOR 的活性（电流密度）相对偏低，还不能满足实际应用的要求。为了创造出同时具有高活性和 C1 路径选择性的 Rh 基 EOR 催化剂，有必要深入了解乙醇在 Rh 电极表面的吸附和氧化过程，这正是本论文的主要研究内容。

对于表面吸附和反应机理研究，原位电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (in situ ATR-SEIRAS) 由于敏感度高、信噪比好和光谱选律简单而备受重视，可有效地从分子水平澄清电极表面不可逆催化反应的吸附中间体及其反应机制。同时，外反射模式电化学红外吸收光谱 (IRAS) 能够灵敏地检测电催化反应的溶解产物。因此，结合电化学 ATR-SEIRAS 与 IRAS，对阐明 EOR 在碱性介质中对 Rh 的反应机理将非常有效。

值得一提的是，对于电化学原位红外光谱的方法学及应用研究，复旦大学蔡文斌教授课题组做出了大量高水平工作，如各种 SEIRA 膜电极构建及应用（J. Phys. Chem. B 2005, 109, 7900，J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14876-14879.），宽频原位谱学研究（Anal. Chem. 2008, 80 (1), 166.），内外反射模式协同（Langmuir 2013, 29 (5), 1709.），红外谱学的 H-D 同位素效应（ACS Catal. 2014. 4(3): 798-803.），纳米晶表面催化反应的谱学研究（ACS Catal. 2017, 7(3), 2033-2041.）等。关于 SEIRA 机制及技术细节，详见综述文献（电化学 2013, 19(1), 6-16., Curr. Opin. Electrochem., 2017, 1(1), 73-79.）。

本文亮点

● 利用原位表面增强红外光谱有效地监测了开路条件下乙醇分子在 Rh 表面的自解离过程，指出碱性条件更有利于 Rh 催化乙醇 C-C 键断裂。

● 结合了循环伏安法和内、外反射模式电化学原位红外光谱，从吸附中间体和溶解产物两方面协同揭示了Rh表面乙醇电氧化的表面反应过程。

● 结合薄层流动红外光谱，半定量地测量出 Rh 表面乙醇氧化的产物电位分布，并估算出各电位下 C1 产物的表观选择性（注意：对表观选择性的估算仍然较为粗略，需要进一步利用在线电化学差分质谱（DEMS）或高效液相色谱（HPLC）研究确认）。

图文解析

（1）Rh 膜电极上乙醇的自解离

开路电位下将乙醇引入 Rh/ 电解质界面，并利用原位红外光谱实时监测了电极表面的反应过程。结果表明，在酸性介质中，Rh 电极表面的乙醇基本无自解离发生，而在碱性介质中，Rh 表面吸附的乙醇很方便地断裂 C-C 键生成 COad 和 CHx 物种（图1）。

▲ 图1 开路条件下乙醇分子在 Rh 表面自解离的原位红外光谱。

（2）Rh 电极上的乙醇电氧化

电化学伏安扫描中，实时采集获得了 Rh 表面 EOR 的实时红外光谱。ATR-SEIRAS（图2 A）观察到很明显的随电位升高而逐渐减小的 n(C-O) 振动峰，分别对应于吸附的 COB (1758~1842 cm-1)与 COL (1921~1956 cm-1)。同时，电位 0 V vs. RHE下 检测到的约 1611 cm-1 的谱峰，可能与表面自由水和吸附乙酰或乙醛有关（ACS Catal. 2014, 4, 798-803.，Electrochim. Acta 2010, 55, 7995-7999.，J. Phys. Chem. C 2012, 116, 24681-24689.）。

另一方面，IRAS 光谱（图2 B）显示，电极电位为 0.65~1.4 V vs. RHE 时，检测到位于 ca. 1552和1416 cm -1 的两个谱峰以及位于 1345 cm -1 处的小峰，1552 和 1416 cm-1 分别归属于乙酸的 O-C-O 的反对称和对称伸缩振动。也就是说，当电位大于 0.65 V vs. RHE 时，乙醇氧化成为了乙酸。当电极电位为 0.4~0.6 V vs. RHE 时，仅观察到 1410 cm-1 的谱峰（无 1552 cm-1 谱峰），因此推测该谱峰可能归属于乙醇氧化生成的碳酸根（详见论文）。当电极电位扫描至 0.8 V vs RHE 才开始出现的 2345 cm-1 谱峰归属为 CO2。

▲ 图2 Rh 表面乙醇电氧化的原位红外光谱图。（A）是 ATR-SEIRAS 光谱  (B)是 IRAS 光谱。

（3）EOR C1 路径的表观选择性估算

通过比尔-朗伯定律估算产物的相对浓度 Cr  (详见论文)，由此获得了产物随电位分布规律（图3）。在 0.4~0.6 V vs. RHE 区间时表观选择性 （η） 可达 100 %，意味着在此电位范围内乙醇可以被完全氧化成 CO2 （注意：该表观选择性仅是由红外光谱研究结果所估算，是否有其他产物尚未确定，有必要通过在线 DEMS，HPLC 或 NMR 等手段进一步研究确认）。当电极电位到 0.65 ~ 0.8 V vs. RHE 时此时 η 大幅降低至零，说明乙酸盐是该条件下的 EOR 产物。而 0.8 V vs. RHE 后 η 逐渐增加，可能是 CHx 物种开始进行氧化。

▲ 图3 各反应中间体及产物的表观强度变化图（A）及乙醇在 Rh 表面氧化的表观选择性（B）。

总结与展望

在碱性条件下乙醇可在 Rh 表面方便地发生自解离，这种自解离可有效断裂乙醇 C-C 键，生成 COad 和 CHx 物种，这对提高 C1 路径选择性十分重要。同时，碱性介质中 Rh 表面的乙醇起始氧化电位比 Pt 电极至少降低了 180 mV，且 Rh 表面异常高的 Jf /Jb 比值表明，强吸附的 COad 中间体（和/或 CHx 中间体）在正向扫描时可方便地氧化成 CO2 产物。另外，电极电位为 0.4 ~ 0.6 V 时，Rh 表面 EOR 主要通过 Cl 反应路径；而当电极电位为 0.65-0.85 V 时，Rh 表面 EOR 主要遵循 C2 反应路径；当电位高于 0.85 V 时，C1 和 C2 产物均有生成。可以指出的是，碱性环境下 Rh 对乙醇 C-C 键的断裂具有较高的选择性，尤其是在电位较低的情况下，但由于 COad 和 CHx 两种强吸附 C1 中间体在 Rh 位上的积累，C1 路径的稳态活性仍然较低。因而，构建一个包含亲氧物种的 Rh 纳米复合催化剂，或可有效地提高 EOR  C1 路径的活性和稳定性。

通讯作者介绍

阳耀月，西南民族大学副研究员。2014 年 6 月毕业于复旦大学化学系，师从蔡文斌教授。现主要从事面向能源环保的表面电催化研究。课题组微信公众号：表面电催化课题组。

文章链接：

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/acscatal.9b00138