北大潘锋团队：锂电池材料原位热诱导晶体局域结构演化

来源：材料科学与工程

自从可充电锂离子电池在20世纪90年代首次商业化后，人们一直致力于开发高能量密度锂离子电池。高镍的镍钴锰（NMC，镍含量>60％）层状氧化物，由于低成本和高容量，被认为是下一代锂离子电池最有前景的一类阴极材料。然而，镍含量的增加也带来许多问题，例如难以合成高度有序的材料，差的储存性能和较差的循环稳定性。这些问题极大地阻碍了高镍NMC阴极的实际应用。要解决这些问题，首先要揭示和理解这些问题背后的机制。根据先前的报道，合成、储存和循环过程中的各种有害现象被认为与层状氧化物晶格的Li/O损失有关。但是由于对轻元素定量表征技术的缺乏等原因，关于Li/O损失如何发生以及Li/O损失的多少可以诱导相变的定量研究是非常少的。

文章设计封面示意图

北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组最近结合起来多种宏观/微观表征技术，包括原位透射电子显微镜（TEM）、非原位X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS），在代表性的二元高镍层状氧化物LiNi0.9Co0.1O2中全面研究热诱导的局域结构演化与Li/O之间的关系。在这项工作中，基于[Li1-xNix]3b[Ni0.9-xCo0.1]3aO2-x的Li/O损失模型，从体相内和表面定量地研究了在相变过程中Li/O损失的动力学。大约20％的Li/O损失发生在300-700℃的温度范围内，这导致Li/O缺乏的中间体具有严重的Li/Ni混排。它在高温下层状相不稳定并快速转变为岩盐相Li1-xNixO (x约为80%)，并伴随严重的Li/O损失。

详细的原位TEM观察实验包括从室温到1000℃加热样品，在TEM下原位地以每秒25张采集动态实时的结构动态变化的图像，发现了单个初级粒子内的局部结构演化是由表面Li/O损失引起的，由于浓差扩散使得层状材料锂层中Li+高的快速扩散到界面，导致锂层有不断增加的锂空位，在升温过程到900℃时TEM原位观察到了在一秒钟之内发生热诱导的层状到岩盐相的结构演化。本文的定量分析和直接观测不仅为Li/O损失行为的研究提供了一条可行的路径，而且从Li/O损失的角度为提高热稳定性和循环稳定性提供了有价值的思路。

(a)材料在900℃时的TEM图

(b)材料脱锂过程中结构演变示意图

该研究成果近期发表于国际纳米与能源知名杂志Nano Energy上（论文地址：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.02.059）。该工作由新材料学院潘锋教授和助理研究员张明建博士指导，16级研究生孔德飞完成。本工作得到国家材料基因工程重点研发计划和广东省重点实验室的资金支持。（来源：北京大学深圳研究生院）