张杰鹏团队Angew：选择性氧化 MOF 提高丙烯/丙烷分离选择性

来源：研之成理

▲ 共同第一作者：王昱、黄宁宇；共同通讯作者：廖培钦副教授、张杰鹏教授

通讯单位：中山大学化学学院生物无机与合成化学教育部重点实验室，广州

论文DOI：10.1002/anie.201902209

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MOF 中有机配体的亚甲基被氧气选择性氧化为极性和刚性更大的羰基，增加了客体识别位点并降低了框架柔性，从而同时提高了热力学和动力学丙烯/丙烷吸附选择性。

背景介绍

丙烯（C3H6）是最重要的化工原料之一，年产量超过 1 亿吨，其生产过程的主要能耗在于使用精馏技术将其与丙烷（C3H8 ）分离。如能用多孔材料进行吸附分离，将能大大降低能耗。从化学角度，烯烃可以与过渡金属离子配位，而烷烃不能，但吸附选择性往往不太高。使用分子筛的尺寸筛分效应排除烷烃是理想的吸附分离原理，但精确控制孔径极其困难，部分原因是多孔材料往往具有柔性使得实际客体扩散过程中的孔径难以确定。

研究出发点

合成后修饰可以对已知结构进行可靠甚至精细的调控，但前提是材料同时具备足够高的稳定性和反应性，这对 MOF 来说是比较难的。我们课题组使用亚甲基桥联双三氮唑配体合成了系列柔性 MOF 材料。例如，含有 Zn(II) 的 MAF-23 具有较大的柔性，对其独特的 CO2 和C4 烃类吸附分离行为至关重要 （J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17380; Science 2017, 356, 1193），但却不利于 C2 和 C3 的烯烃/烷烃分离。

另一方面，MAF-42 因含有催化活性的 Cu(I)，其中的亚甲基可在室温下被空气氧化成亲水而刚性的羰基，从而关闭 CH4/C2H6 或打开 CO2/CH4 分子筛效应（Nat. Commun. 2015, 6, 6350）。我们设想，如能将 MAF-23 中的亚甲基换成羰基，有可能因为增加客体结合位点和框架刚性，大大提升 C2 和 C3 的烯烃/烷烃分离能力。

本文亮点

在没有外加催化剂，内部也没有氧化还原活性金属的情况下，MOF 中的一半配体被氧气选择性氧化。而且，X 射线单晶结构证实氧化与否取决于亚甲基所处的超分子环境。

实验测定了 C3H6/C3H8 的吸附选择性。氧化后的 MAF-23-O 为 15，不仅大大高于原合成的 MAF-23(1.5)，还高于知名的 Co-MOF-74 (6.5) 和 KAUST-7 (12)。

利用单组分气体吸附等温线、吸附动力学曲线、单晶 X-射线衍射和计算机模拟，阐明了 MAF-23-O 的 C3H6/C3H8 吸附分离行为，是热力学和动力学机理的结合。

图文解析

单晶 X 射线衍射表明，氧化只发生在直接朝向孔道表面的亚甲基上。

▲ Figure 1. Crystal and pore structures of (a) MAF-23 and (b) MAF-23-O. The asymmetric units are drawn with thermal ellipsoids (50 % probability). The two independent methylene / carbonyl groups are highlighted by atom labelling.

直接测试混合气体通过固定床后的出口流速，可通过简单积分获得任意时刻的气体存留量，从而计算出丙烯/丙烷吸附选择性。MAF-23-O选择性为 15，远高于 MAF-23 的 1.5，甚至高于 Co-MOF-74 的 6.5 和 KAUST-7 的 12。

▲ Figure 2. Breakthrough curves (solid) and adsorption kinetic curves (open) for (a) MAF-23, (b) MAF-23-O, (c) Co-MOF-74, and (d) KAUST-7 using an equimolar C3H6/C3H8 (blue/red) mixture (1 cm3/min) at 298 K and 1 atm. Lines are drawn to guide the eye. Fi and Fo are the flow rates of each gas at the inlet and outlet, respectively. The negative gas uptakes shown in the initial regions equal to the gas amount in the dead space of the breakthrough manifold.

吸附等温线表明 MAF-23-O 对丙烯/丙烷的结合能力比 MAF-23 的大，但不算很大；吸附动力学曲线表明 MAF-23-O 对丙烯/丙烷的吸附速率有明显差异，但也不算很大，所以较大的实际分离选择性是热力学和动力学机理的协同效应。

▲ Figure 3. (a) C3H6 (solid) and C3H8 (open) adsorption isotherms of MAF-23-O. (b) Adsorption kinetics profiles (point) and linear fittings (line) of C3H6 (red) and C3H8 (blue) for MAF-23-O.

总结与展望

极致的热力学和动力学分离都很难实现，而这两种分离机理可能在很多超微孔材料中共存。