【材料】北京大学郭雪峰课题组在单分子开关器件研究中取得重要进展学术资讯

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偶氮苯分子作为典型的光致变色分子，在紫外和可见光的照射下，可实现顺式与反式结构之间的相互转化。在单分子水平研究偶氮苯分子的异构化不仅能实时观测单个异构化事件的动力学过程，揭示其对外界刺激响应的规律，同时也有望实现单分子水平的开关、存储器等，从而实现器件微型化/功能化的目的。近年来，人们在扫描隧道显微镜中观察到了电场诱导偶氮苯分子异构化的现象，但是其异构化的机理尚不明确。近日，北京大学化学与分子工程学院的郭雪峰课题组、中国科学院物理研究所的孟胜课题组和加拿大麦吉尔大学的郭鸿课题组合作在石墨烯基单分子器件的基础上发现了电场能有效调控偶氮苯分子结构的现象（图1a），结合理论揭示了偶氮苯分子双模式异构化的内在物理机制。

图1. (a) 偶氮苯单分子器件的结构示意图；(b) 偶氮苯顺反结构的偶极矩变化

他们与合作者设计合成了以三联苯为主链、偶氮苯为侧链的分子，并在末端修饰氨基，通过酰胺键将分子连接在石墨烯电极之间。该分子的反式与顺式两种不同的构象不仅在分子结构上有较大的差异，而且其偶极矩在沿主链方向上也有很大的不同（图1b）。利用单分子器件平台，他们通过电学手段系统研究了偶氮苯分子对偏压以及光照的响应规律。分子结构的变化会影响分子的轨道能级，进而在电学测试中通过电导的变化表现出来。

实验发现，偶氮苯分子在某一方向的电场下会发生由反式到顺式的构象变化，即电场会诱导偶氮苯分子异构化（图2）。结合理论计算，他们发现由于反式与顺式结构下偶氮苯分子沿主链方向的偶极矩不同，因此电场对分子能量的调控能力有差异。在某一个电场方向下，随着电场场强的增加，偶氮苯分子顺式结构与反式结构的能量差逐渐减小，继续增加电场强度，顺式结构的能量就会低于反式结构的能量，顺式结构更加稳定。而在相反的电场方向下，顺式结构与反式结构的能量差随着电场强度逐渐增大，反式结构始终是最稳定的结构。与此同时，在低偏压条件下，他们还实现了在不同波长的光照下偶氮苯分子在反式与顺式结构之间的可逆调控（图3）。该工作结合实验和理论成功地构建了一类全可逆的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件，并首次提出了通过“侧基化学门控”方法实现单分子导电性实时调控的新手段。石墨烯电极和偶氮苯分子间牢固的共价键链接方式使得这些单分子开关器件具有良好的稳定性和可重现性，在未来高度集成的信息处理器、分子计算机和精准分子诊断技术等方面具有广阔的应用前景。

图2. 电场诱导的偶氮苯分子异构化

图3. 光诱导的偶氮苯分子异构化

该研究成果发表在Nature Communications上。北京大学的郭雪峰教授、中国科学院物理研究所的孟胜研究员和加拿大麦吉尔大学的郭鸿教授为该工作的共同通讯作者，文章的共同第一作者分别是孟胜课题组的孟利楠、郭雪峰课题组的辛娜和郭鸿课题组的胡晨。该工作得到科技部、国家自然科学基金委、北京市科委和北京大学等基金的支持。感谢武汉大学汪成教授和中国科学院物理研究所的张广宇研究员在实验过程中的大力帮助。

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