浙大Angew赏析：老树开新花，硼烷做MOF

来源：研之成理

▲ 共同第一作者：张袁斌，杨立峰；通讯作者：Simon Duttwyler， 邢华斌；

通讯单位：浙江大学             

论文DOI：10.1002/anie.201903600

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文章报道了首例基于笼状十二硼烷阴离子配合物自组装形成的微孔金属框架材料 BSF-1，研究了乙炔、乙烯、二氧化碳、丙烷、乙烷和甲烷等气体在 BSF-1 上的吸附分离性能，并通过理论计算研究了其吸附分离机理。

背景介绍

发现和发展新的多孔材料对于许多新兴的应用（比如气体分离等）都具有重要的意义。与高能耗的传统深冷精馏工艺相比，吸附分离技术具有操作简便、能耗低的优势。最近几年，大量的金属框架材料（metal organic frameworks，MOFs）被报道，其中许多表现出比沸石分子筛等传统吸附剂更好的分离效果。与金属框架材料通过配位键自组装形成不同，超分子有机框架材料（supramolecular organic frameworks，SOFs）或者氢键有机框架材料（hydrogen-bonded organic frameworks, HOFs）主要通过氢键、π-π 堆积、C-H···π 以及多种范德华作用力构建而成。由于超分子作用力比较弱，许多 SOFs 在除去孔道中溶剂之后，就会发生孔道坍塌转化成无孔材料，从而限制了其应用。

目前的 MOFs 和 SOFs 还主要集中于使用单一的有机配体。阴离子杂化多孔材料，作为 MOFs 的一个子类，也被称为杂化超微孔材料（hybrid  ultramicroporous materials, HUMs）。由于阴离子的引入表现出对气体分子更强的相互作用，其在气体分离领域表现出明显的优势。

根据阴离子种类的不同，目前已经有 4 类不同的 HUMs 被报道：1）MFSIX 型，比如 SiF62-、GeF62-；2）MOxFy 型，比如 NbOF52-；3）mmo 拓扑结构型，比如CrO42-；4）DICRO 型，比如 Cr2O72-。

在另一方面，把金属离子和阴离子引入到 SOFs 材料里，也会形成具有特殊孔道结构、孔道尺寸、拓扑结构和性能的材料，比如 MPM-1-TIFXIX 和 HOF-21。但是，目前为止，含有金属配合物的多孔超分子框架材料还很少被报道，更不用说通过非经典相互作用力（比如 B–Hδ-···Mδ+ 相互作用和 Hδ-···Hδ+ 二氢键作用）构建而成的杂化多孔超分子框架材料。

笼状二十面体十二硼烷阴离子 [B12H12]2- 是一个由 12 个相同 B-H 顶点构建而成的稳定结构。由于其电荷局部离域的特性，通常被称作苯环的 3D 类似物，具有 σ 芳香性。作为 [B12H12]2- 的近亲，电中性的碳硼烷 C2B10H12 通过连接羧基，吡啶基等具有配位能力的基团，已经被广泛用于合成多孔金属框架材料（MOF）。然而限于 [B12H12]2- 的衍生化比较局限以及其具有的两个负电荷，目前还从未报道过 [B12H12]2- 可以应用于 MOF 的合成。

本文亮点

新颖的结构：笼状二十面体十二硼烷阴离子 [B12H12]2- 一直被认为是配位能力很弱的阴离子，因此它在配位化学里面担当的角色就是弱配位阴离子（weakly coordinating anions，WCAs），从来没有研究者将它用于合成稳定的多孔材料。因此 BSF-1 的合成打破了大家对 [B12H12]2- 的传统认识。更有意思的，BSF-1 中 [B12H12]2- 和金属离子 Cu2+ 是近直线型配位的，这种配位方式也从来没在十二硼烷阴离子金属配合物中报道过。

优异的性能：BSF-1 在 C3H8/C2H6/CH4 的选择性分离中表现出很高的选择性，且 BSF-1 水稳定性和热稳定性好，可以应用于工业上的天然气纯化分离之中。

图文解析

▲ Scheme 1. Supramolecular assembly and structure of BSF-1: a) structure of the [B12H12]2- dianion; b) starting materials used for the synthesis of BSF-1; c) interactions between Cu(II), [B12H12]2- and bpa, the blue dashed line representing the B–H···M interactions and the green dashed lines representing the B–Hδ- ···Hδ+-C interactions (defined by Hδ- ···Hδ+ distance shorter than 2.4 Å); d) constructed pcu network pillared by [B12H12]2-, the green icosahedron representing dodecaborate pillar; e) offset interpenetration of two indepedent pcu networks (highlighted in red and blue for clarity) leads to 3 distinct channels; f) void space of BSF-1 indicates only the largest channel is available for guests.

要点：路线一主要阐述了 [B12H12]2- 的结构和 BSF-1 的组装机理。[B12H12]2- 的任一对位 H···H 距离约为 5.6 Å。合成 BSF-1 所需的原料是 [B12H12]2-（抗衡阳离子为 Na+）、Cu2+（抗衡阴离子为 NO3-）以及有机配体 bpa（二吡啶乙炔）。以 Cu2+ 为中心结点，4 个吡啶配位到 Cu2+ 的四个水平位置，无限延伸，形成一个二位层状网络。2 个 [B12H12]2- 配位到 Cu2+ 的两个竖直方向，再无限延伸，形成三位层柱形框架结构。有趣的是，[B12H12]2- 和有机配体吡啶上的 H 之间也有二氢键的相互作用，从而增强结构的稳定性。相邻的两个水平方向的层状网络以错位的形式穿插，形成三种大小不同的孔道，只有最大的孔道是可以容纳客体分子的。

▲ Figure 1. a) Single component gas (C2H2, C2H4, CO2 and N2) adsorption isotherms of BSF-1 at 298 K; b) Isosteric enthalpy od adsorption (Qst) of BSF-1 towards C2H2, C2H4 and CO2; c) single component gas (C3H8, C2H6 and CH4) adsorption isotherms of BSF-1 at 298 K; d) single component gas (C3H8, C2H6 and CH4) adsorption isotherms of BSF-1 at 298 K  under low pressure (0–0.05 bar); e) IAST adsorption selectivity of BSF-1 toward a 1:1 mixture of C3H8/CH4, C2H6/CH4, C2H2/CH4, CO2/CH4, C2H2/CO2 and C2H2/C2H4; f) comparision of the equimolar selectivity of C3H8/CH4 (blue) and C2H6/CH4 (red) at 298 K (296 K for UTSA-35a and 5/95 ratio for tbo-MOF-2) and 1 bar among representive metal orgainc frameworks.

要点：图一主要阐述了各种气体在 BSF-1 上的静态吸附性能。图1a 是乙炔、乙烯、二氧化碳和 N2 在 BSF-1 上的静态吸附曲线。图1b 是乙炔、乙烯和二氧化碳在 BSF-1 上的吸附热。图1c 是丙烷、乙烷和甲烷在在 BSF-1 上的静态吸附曲线（0-1 bar）。图1d 是丙烷、乙烷和甲烷在在 BSF-1 的低压静态吸附曲线（0-0.05 bar）。图1e 是丙烷/甲烷、乙炔/甲烷、乙烷/甲烷、乙炔/二氧化碳、二氧化碳/甲烷、乙炔/乙烯的等摩尔混合气的 IAST 分离选择性。图1f 是 BSF-1 和目前报道过的多孔材料在丙烷/甲烷和乙烷/甲烷分离选择性上的比较。可见， BSF-1 对丙烷/甲烷和乙烷/甲烷表现出很高的分离选择性；对乙炔/甲烷、乙炔/二氧化碳、二氧化碳/甲烷、乙炔/乙烯表现出中等到较高的分离选择性。

▲ Figure 2. The DFT-D optimized C2H2 (a) and C3H8 (b) adsorption configuration in BSF-1.

要点：图二主要阐述了理论计算得到的乙炔和丙烷在 BSF-1 的优化构型。对于乙炔分子来说，其显著的特点是和 [B12H12]2- 阴离子形成了很强的二氢键，Hδ-···Hδ+ 键长为 1.99 Å，相应的结合能是 -35.7  kJ/mol。对于丙烷而言，其特点是丙烷和多个 [B12H12]2-、吡啶、 炔基都形成了多重相互作用，导致其结合能高达 -47.0  kJ/mol。

▲ Figure 3. a) and b) Breakthrough experiments of equimolar C3H8/CH4 and C2H6/CH4 mixtures; c) 7 cycles of adsorption-desorption of CO2, in which the sample for 6th and 7th cycles was pretreated in water for 1 day and 1 week respectively; d) water stabilty confirmed by powder X-ray diffraction patterns.

要点：图三主要阐述了 BSF-1 的丙烷/甲烷和乙烷/甲烷气体动态分离性能、循环性能和稳定性。图3a-b 是丙烷/甲烷和乙烷/甲烷气体在 BSF-1 的动态穿透曲线。图3c 研究了 BSF-1 的循环性能，在吸附-脱附七个循环之后，BSF-1 吸附二氧化碳的性能仍然保持不变。图3d 是 BSF-1 的水稳定性的表征，在水中跑了一个月之后，粉末衍射样式不改变。

总结与展望

首次合成了基于笼状十二硼烷阴离子的微孔金属框架材料 BSF-1，系统研究了 C2H2、C2H4、CO2、C3H8、C2H6 和 CH4 等气体在 BSF-1 上的吸附分离性能，其中 C3H8、C2H6 和 CH4 的混合气体分离性能还得到了动态穿透实验的证明。并通过理论计算得到了 C2H2、CO2、C3H8、C2H6 和 CH4 在 BSF-1 的吸附位点和结合能，解释了以上气体在 BSF-1 的选择性吸附分离的机理。由于笼状十二硼烷阴离子的可衍生化以及有机配体和金属离子的多样化，这种自组装策略可以应用于合成一系列结构相似的新型多孔材料。

课题组介绍

邢华斌：浙江大学求是特聘教授、博士生导师、国家杰出青年基金获得者，现任浙江大学化学工程与生物工程学院院长。主要从事功能分离材料、吸附分离、萃取分离、低碳烃和药物分离纯化等方向的科研和教学工作。

发表 SCI 论文 120 余篇，其中以通讯作者在 Science, Chem. Soc. Rev, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., Green Chem., AIChE J., Ind. Eng. Chem. Res., Chem Eng. J 等期刊上发表论文 60 余篇，授权中国发明专利 30 余项，申请国际发明专利 8 项。兼任《化工进展》和《过程工程学报》编委、《Engineering》Topic Editor、中国化工学会离子液体专业委员会、过程强化专业委员会委员。主持或完成国家省部级项目、重大企业合作课题 20 余项，获国家杰出青年基金、教育部青年长江学者、首届国家基金委优秀青年基金、国家万人计划青年拔尖人才、教育部新世纪优秀人才和浙江省杰出青年基金等的资助，获国家技术发明二等奖、中国新锐科技人物特别贡献奖、浙江省科技进步一等奖、浙江大学十大学术进展、中国百篇最具国际影响力学术论文、中国石化联合会青年科技突出贡献奖、中国化工学会“侯德榜化工科学技术青年奖”等荣誉，连续两年入选美国化学会 Ind. Eng. Chem. Res 有影响力研究者（2017-2018）。

Simon Duttwyler，浙江大学化学系教授，博士生导师；2010 年于瑞士苏黎世大学（Jay S. Siegel 教授课题组）获得博士学位，2010 年至 2013 年于美国耶鲁大学（Jonathan Ellman教授课题组）从事博士后研究，2013 年起就职于浙江大学。Simon Duttwyler 在浙江大学的研究领域主要为笼状硼烷化合物的合成及其应用研究、催化和方法学研究等。张袁斌博士是 Simon Duttwyler 课题组毕业的第一个博士，目前在邢华斌课题组从事博士后研究。

文章链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903600