【材料】Angew. Chem.：选择性氧化MOF提高丙烯/丙烷分离选择性学术资讯

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小分子烯烃的分离纯化极其重要。例如，丙烯（C3H6）作为化学工业中最重要的化工原料之一，其年产量超过1亿吨。大部分丙烯是从裂解气的C3馏分中回收的，其中主要副产物是丙烷（C3H8）。由于C3H6（226K）和C3H8（231K）沸点十分接近，精馏分离需要极高的塔板数和回流比下操作，能耗巨大。理论上，基于多孔材料非热驱动的吸附分离技术则能耗小得多。近年来，多孔配位聚合物（PCP）或称金属有机框架（MOF）作为易设计调控的新一代多孔材料引起了广泛的关注。目前，提高吸附分离性能的最佳策略是使用金属离子与烯烃选择性配位（热力学分离）或使用分子筛排除烷烃（动力学分离），但前者不利于脱附，后者则因极难精确控制孔径及框架柔性而难于实现。

中山大学张杰鹏教授及其团队在这方面进行了深入研究并取得阶段性进展。例如，使用亲水超微孔首次实现从乙烯和乙烷混合物中高选择性吸附乙烷（Nat. Commun., 2015, 6, 8697）。使用基于柔性的亚甲基桥联双三氮唑配体H2btm与Zn(II)盐合成的MAF-23具有合适的孔道形状、活性位点和框架柔性，可以独特的CO2和C4烃类吸附行为（J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 17380; Science, 2017, 356, 1193）。他们还用H2btm与Cu(I)盐合成了柔性MAF-42，其配体中的亚甲基可在Cu（I）的催化作用下被空气氧化成极性更大及柔性较小的羰基，按需控制框架的柔性和极性，从而大幅提高气体选择性，甚至能够反转甲烷/乙烷吸附选择性（Nat.Commun., 2015, 6, 6350）。

该团队前期发现MAF-23虽然具有超常的C4烃类吸附选择性，但对C2/C3烃类的选择性则较差，表明缺乏合适的结合位点而且框架柔性过大。他们发现，在较高温度下，MAF-23中的亚甲基桥连的btm2−配体也能如MAF-42中的那样被氧气氧化。有趣的是，MAF-23中的配体氧化是选择性的，只有方向指向孔道的亚甲基会被氧化。由于引入了新的客体结合位点和框架柔性的减小，氧化生成的MAF-23-O对丙烯/丙烷的热力学和动力学吸附选择性同时增加。在实际1:1混合气体突破实验中，丙烯/丙烷的选择性从1.5提升至15，高于Co-MOF-74（6.5，基于金属离子配位）和KAUST-7（12，基于分子筛效应）。考虑到极致的热力学或动力学分离往往极难实现，今后的研究应该更关注两种分离机理的协同。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，廖培钦副教授和张杰鹏教授是共同通讯作者，中山大学博士研究生王昱和黄宁宇是共同第一作者。

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