中科大学曾杰教授：单中心金属原子与配体协同优化反应路径学术资讯

来源：研之成理

▲ 共同第一作者：陈奕臻，李洪良，赵王辉；通讯作者：司锐，曾杰；

论文DOI：10.1038/s41467-019-09918-z

引言

当今社会，化石能源枯竭、全球变暖等能源和环境危机离我们的生活越来越近。CO2 加氢反应是低碳化学中的重要反应，一方面可以直接减少 CO2 的排放，缓解温室效应；另一方面可以合成燃料和化学品，实现人工碳循环，缓解化石能源的短缺。之前的实验和理论研究结果表明，CO2 加氢反应涉及多种反应途径。CO2 的第一步活化就存在三种方式。CO2 可以直接脱 O 生成 CO* 中间体，也可以在 O 端加氢生成 COOH* 中间体，或者在 C 端加氢生成 HCOO* 中间体。在实际催化过程中，各种各样的反应路径可能共同存在，这极大得限制了目标产物的选择性。因此，优化 CO2 加氢反应路径是调控目标产物选择性和反应活性的重要策略。

成果简介

近日，中国科学技术大学曾杰教授课题组与上海光源司锐研究员合作在 Nature Communications 上发表了题为 “Optimizing Reaction Paths for Methanol Synthesis from CO2 Hydrogenation via Metal-ligand Cooperativity” 的文章。研究人员构筑了负载在金属有机框架 MIL-101 上的 Pt 单原子催化剂，发现 Pt 单原子在 CO2 加氢反应中会形成 Pt-OH 活性中心体，该活性中心体中的 H 原子能够作为氢源直接加成到 CO2 的 C 端形成 HCOO* 中间体。HCOO* 中间体不易形成 CO，而易于加氢形成甲醇。与之相比，Pt 颗粒在 CO2 加氢反应中会形成 Pt-H 活性中心体，该活性中心体中的 H 原子会加成到 CO2 的 O 端生成 COOH* 中间体，而 COOH* 中间体易于脱羟基形成 CO。因此，Pt 单原子催化剂在 32 bar 和 150 oC 的条件下有着高达 90.3% 的甲醇选择性，远高于相同条件下 Pt 颗粒对甲醇的选择性（13.3 %）。

图文导读

▲ 图1 Pt@MIL 单原子样品表征。

要点：单原子催化剂表征套装。

▲图2 Pt@MIL 催化剂催化性能。

要点：铂单原子主产物为甲醇，铂颗粒主产物是一氧化碳。

▲图3 Pt@MIL 表面化学吸附物种。

要点：催化反应的第一步是反应物在催化剂表面进行吸附，通过原位红外研究催化剂表面吸附物种。

▲图4.Pt@MIL 二氧化碳加氢催化反应机理研究

要点：结合准原位 X 射线光电子能谱和准原位近边 X 射线吸收谱深入探究 Pt@MIL 二氧化碳加氢催化反应路径和机理。

小结

该工作阐述了金属-配体相互作用在 CO2 加氢反应中的调控机制，为人们更好的理解单原子催化机理打开了一扇新的大门。同时也为优化 CO2 加氢路径从而提高制甲醇的活性和选择性这一策略开拓了新的视野。

来源：rationalscience 研之成理

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