【有机】多样性催化体系对合成化学领域的推动作用不可估量

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随着有机合成领域的快速发展，单一催化模式已无法满足化学工作者对未知合成领域探索的需求。南京大学谢劲研究员主持的课题组广泛开展了目标分子导向的多样性催化合成化学研究，突破了底物选择性和键能等因素的限制，发现了诸多温和、高效、高选择性和高通用性的新合成方法。目前，课题组已经成功开发了双核金属催化体系（A-A体系）和双元协同催化体系（A-B或A-B-C催化组合体系）等多种高效催化体系，并取得了一系列的研究成果。

（一）双核金属催化领域研究成果

在过去几十年中，Pd、Pt、Rh等过渡金属催化的新型成键反应取得了举世瞩目的成就。高储量、无毒且具有较好生物兼容性的Mn和Au催化的多样性合成化学，对解决化工生产、药物研发中存在的有毒重金属残留问题极具潜力。但就Mn和Au而言，两者催化模式较单一，无法满足日益增长的基础理论研究与合成需求。发展双核Mn和双核Au金属催化模式，实现单核金属无法实现的催化转化，成为多样性合成化学领域的热门课题之一。

非螯合的多羰基芳基Mn化合物活性非常高，容易发生分子内的配体迁移重排反应，而高价Mn催化剂往往又容易与芳基硼酸发生单电子氧化形成相应的芳基自由基。鉴于此，课题组通过桥连双核Mn催化产生更高活性的空配位芳基锰物种，直接参与1,3-共轭双炔快速配位，进而完成区域、立体和化学选择性氢芳化反应。该项成果发表于Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12906）。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12906）

最近，该课题组又成功实现了双核金催化的两种芳基金属试剂的交叉偶联反应。该反应比传统Pd催化的Suzuki偶联反应具有更好的底物普适性和官能团兼容性，并可应用于多类小分子药物分子的构建。此外，研究人员还意外发现了均相金催化领域中的“显著银效应”，并通过理论与实验相结合的方法，首次证实了金与银协同共催化的双芳基偶联反应。部分成果发表于J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3187）。

（来源：J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 3187）

（二）可见光与杂原子自由基协同化学领域研究成果

太阳能是世界上最经济、最清洁的能源之一。在自然界，绿色植物通过叶绿素利用太阳光进行光合作用，将水和二氧化碳转化为糖和氧气，实现了生命起源中最重要的光合成反应。经过数十年发展，可见光氧化还原催化已经成为有机化学家们探索、发展新型有机合成反应的重要工具。但是目前可见光氧化还原催化的反应机制主要是通过激发态的光催化剂与底物之间发生外层单电子转移实现的，对光催化剂和底物自身的氧化还原能力有很强的依赖性。

该课题组针对可见光氧化还原催化领域中严重依赖光催化剂与底物自身氧化还原电势的局限性，以多样性催化思想为基础，系统研究了可见光与杂原子自由基协同新化学，提出多类新的活化模式和新的反应机理，并衍生出新的绿色有机合成转化。目前，已成功通过可见光与硫自由基协同实现了亚胺极性反转硼氢化（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 3990）和具有立体位阻叔醚的精准C-O键三氟甲硫基化（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 10357）；通过可见光与膦自由基协同突破了羧酸底物氧化还原电势限制，发展了羧酸活化新模式，已成功实现羧酸脱氧C-C偶联（Nature Commun., 2018, 9, 3517）及羧酸向醛和氘代醛的定向转化（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 312）。该领域的多项成果先后被Nature Catalysis、Synfacts、Chin. J. Org. Chem.等进行亮点介绍。值得一提的是，羧酸向醛定向转化工作被Nature Catalysis主编Enda Bergin高度评价为“Perhaps the most promising direct routes from carboxylic acids to aldehydes ”。

（来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 312）