中美五校Chem：NH4+与双层V2O5的强氢键作用助力超快NH4+存储学术资讯

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迄今为止，在电池和超级电容器的研究方面，研究者把大量的精力放在了电极材料的设计和制备上，尽管取得了重大进展，但对电极材料和储荷离子之间相互作用的理解仍然十分有限，特别是对于锂离子、钠离子电池之外的电化学储能体系更是知之甚少。然而，离子-电极材料相互作用可能会对对储能装置的比容量、倍率性能和循环寿命等性能产生深远的影响。

鉴于此，纪秀磊、张校刚、P. Alex Greaney、陆俊等的合作团队研究了双层V2O5中可逆的NH4+嵌入行为，与类似大小的K+存储相比，NH4+在双层V2O5中的存储具有更高的比容量、倍率性能和循环稳定性。他们发现这与NH4+和双层V2O5之间较强的氢键有关，并通过实验和理论计算得到了验证。该研究发表于Chem，第一作者是南京航空航天大学的博士研究生董升阳和俄勒冈州立大学的博士研究生Woochul Shin。

图1. 表征NH4+和K+的Ex Situ FTIR和NMR光谱。（A）VO300在(NH4)2SO4电解质中的第一次充放电曲线。（B和C）在所选SOC下的非原位FTIR光谱。（D）在所选SOC下的非原位非原位固态1H MAS NMR光谱。虚线表示电化学形成的位点，点线表示原始的V2O5. nH2O位点。图片来源：Chem

实验上，傅里叶变换红外（FTIR）光谱和固态核磁共振（NMR）谱证实了NH4+与双层V2O5之间氢键的存在，而K+与双层V2O5之间不可能存在氢键。他们还采用密度泛函理论对NH4+和K+在双层V2O5中的储能机制进行了研究。研究发现，与球形的K+在双层V2O5中的扩散方式不同，四面体构型的NH4+能够通过扭动和旋转保持与V2O5的氢键结构的方式进行扩散。具体地，NH4+通过扭动断开其中一个氢键，然后在前进方向形成新的氢键，同时其他的三个N-H保持不变。他们把这种特殊的离子扩散方式称之为“monkey bars swinging”。进一步的研究发现，NH4+与V2O5之间存在电荷转移现象，即V2O5通过氢键将0.17个电子转移到每个NH4+，因此可以将NH4+在V2O5中的存储看作是一种“化学吸附”行为，但是这种“化学吸附”并不仅仅发生在电极材料的外表面，主要是发生在双层V2O5晶体结构内部。他们将这种化学吸附引起的嵌入赝电容称之为“CI pseudocapacitance”。

图2. 由计算获得的V2O5双层堆积插入离子的电子结构。图片来源：Chem

总之，这是一项示范性的工作，旨在深入理解高能量、大功率储能装置中嵌入离子和电极材料主体之间化学键合的重要性，从而为高性能电化学储能器件的设计提供新思路。

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