【材料】超薄LDHs层板活性氧诱导金属锂均匀成核沉积

来源：X一MOL资讯

金属锂电池，包括锂-硫、锂-氧电池等，被认为是最有前途的下一代高能电池。这主要归因于金属锂所具备的优异性能，包括最高的理论容量（3860 mAh•g-1）和最负的电势（−3.040 V vs. 标准氢电极）。然而由于金属锂负极异常活泼，在反复沉积/剥离过程中容易形成枝晶并伴随着巨大的体积变化，同时与电解质发生一系列副反应等，造成不可逆的容量损失或引起内部短路等诸多安全问题，使可充电金属锂电池迟迟无法得到商业化应用。因此，制定有效的策略来改善金属锂负极的稳定性是当前研究的核心。

研究表明，通过引入具有亲锂界面的导电基底来促进锂均匀成核生长是抑制锂枝晶生长的有效策略之一。到目前为止，诸多材料包括贵金属(如Au和Ag纳米颗粒)、金属氧化物(MgO、ZnO、Al2O3)和氮氧掺杂的碳材料已经相继证明具有亲锂特性。这些研究表明，对于锂的均匀成核来说，亲锂晶种在基底上原子尺度的均匀分散非常必要。然而，如何在原子尺度上实现对锂化学亲和性的规律性认识以及对亲锂活性位的精细调控仍然是一大挑战。此外，发展简单高效构筑超亲锂界面的方法对于实现金属锂电池中锂负极的稳定也非常重要。

近日，北京化工大学的卫敏教授、邵明飞教授（通讯作者）课题组提出利用LDHs来构筑超亲锂界面，实现金属锂的均匀成核生长。他们发现LDH表面的“活性氧”结构对锂离子具有强吸附性，有望用于诱导金属锂成核生长。基于对LDH表面活性氧对锂原子化学亲和性的认识，他们通过简便的电化学合成和活化策略实现了在铜基底表面构筑LDHs超亲锂界面。该LDH超亲锂界面可实现锂金属在其表面的均匀成核生长，有效抑制锂枝晶的生成（图1）。

图1. 金属锂(A) Cu基底、(B) U-LDH改性的Cu基底、(C) 薄U-LDH-O改性的Cu基底和(D) 厚U-LDH-O改性的Cu基底表面沉积示意图。

图2是铜网表面修饰LDH-O形貌结构表征及锂吸附的理论计算，其中含有“活性氧”的超薄LDHs纳米片阵列（U-LDH-O）是通过简单的电合成方法联合电化学氧化策略制备的。从图2A可以看出，平均直径为200-300 nm的超薄U-LDH-O纳米片均匀有序包覆在铜丝表面，其中单个U-LDH-O纳米片的厚度约为8 nm（图3-29B），并且Cu基底上均匀包覆的U-LDH-O膜的厚度为300 nm（图3-29C）。作者进一步通过Raman、nano-FTIR光谱以及XRD证明电化学氧化导致原先LDHs层板发生了脱氢重构以及层间阴离子的消除。此外，利用氘代氯仿(CDCl3)作为探针分子的FTIR光谱证明了U-LDH-O纳米片表面存在高度分散的“活性氧”。同时，DFT计算证明U-LDH-O对锂原子具有亲和吸附能力，有希望作为用于诱导锂均匀成核沉积的亲锂材料。

图2. (A) 具有不同放大率的铜网上修饰U-LDH-O的SEM图像；(B) U-LDH-O纳米片的AFM形貌图；(C) 铜网上修饰U-LDH-O的SEM截面图像和EDS面扫描图像：C1是截面SEM图像，C2是Cu、Co、Fe元素及其重叠图像的相应EDS面扫描结果；U-LDH和U-LDH-O的(D) 拉曼光谱、(E) 纳米FTIR光谱和(F) XRD谱图；锂原子吸附在(G) LDH-O和(H) LDH上的电子密度分布图；(I) DFT计算得到的U-LDH-O+Li、U-LDH+Li和Cu+Li的吸附能。

基于理论计算结果，他们进一步利用实验手段研究了U-LDH-O用于诱导金属锂均匀成核沉积、抑制金属锂枝晶生成的性能。首先，他们使用恒电流沉积方法研究了金属锂在U-LDH-O、U-LDH以及纯Cu基底上的成核沉积行为。如图3A所示，修饰有U-LDH-O的铜网电极在锂成核阶段表现出平滑的电压降，并且成核和平台过电位之间的间隙很小(仅为16.2 mV)，明显小于U-LDH修饰的铜网电极(28.3 mV)以及纯Cu网基底(74.6 mV)，说明其具有优异的锂成核性能。同时，他们研究了在Cu网/U-LDH-O、Cu网/U-LDH和Cu网基底上分别沉积不同量锂后金属锂的形貌变化。从图3B-M可以看出，金属锂在U-LDH-O电极表面能够均匀成核，并最终形成光滑平整表面；然而其在U-LDH和纯铜基底上均无法均匀成核，并最终形成杂乱的金属锂岛状凸起或锂枝晶。上述结果充分说明，用U-LDH-O来修饰导电基底确实可以实现锂均匀成核沉积，抑制锂枝晶的形成。此外，对上述三种样品进行库仑效率和对称性测试也证明了U-LDH-O电极具有优异的可逆性和高锂利用率（图4）。

图3. (A) 分别在Cu网/U-LDH-O、Cu网/U-LDH和Cu网上沉积金属锂的电压-时间曲线；在Cu网/U-LDH-O、Cu网/U-LDH和Cu网上沉积不同容量金属锂的SEM图像：(B-E) Cu网/U-LDH-O、(F-I) Cu网/U-LDH、（J-M）纯Cu网。图片比例尺为20 μm。

图4. 具有不同电流密度和锂沉积量的U-LDH-O、U-LDH和Cu网基底的库仑效率：(A) 2 mAh•cm-2，(B) 4 mAh•cm-2，(C) 6 mAh•cm-2。

作者进一步通过DFT计算证明LDH中金属-氧配位结构对金属锂的吸附和成核生长具有很大影响。从图5A-C可以看出，O原子键合一个Co原子和两个Fe原子时对锂具有最低的吸附能，说明Co-O-Fe配位结构中活性氧更有利于对锂的亲和吸附。此外，实验也证明了金属锂在Co1Fe1-LDH-O上可以均匀成核并逐渐形成平坦表面。然而，金属锂在Co2Fe1-LDH-O电极上难以形成光滑的表面，甚至在Co4Fe1-LDH-O电极表面会产生一些锂枝晶。此外，对于γ-CoOOH和γ-FeOOH样品，由于层板中不存在Co-O-Fe结构，锂枝晶现象变得更严重。基于以上结果，作者可以确定具有Co-O-Fe配位结构的活性氧更有利于对锂的亲和吸附，是最优活性位。

图5. 具有不同氧桥金属结构的LDH-O上Li原子的吸附模型：（A）O原子键合三个Co原子，（B）O原子键合两个Co原子和一个Fe原子，（C）O原子键合一个Co原子和两个Fe原子，（D）Co-O-Fe和（E）Co-O-Co的电子态密度结构示意图；在（F, I）Cu网/Co4Fe1-LDH-O、（G, J）Cu网/Co2Fe1-LDH-O和（H, K）Cu网/Co1Fe1-LDH-O上分别沉积不同量金属锂的SEM图像：（F-H）1 mAh•cm-2，（I-K）6 mAh•cm-2。

相关研究成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章的第一作者是北京化工大学的在读博士生栗振华。

Active-Oxygen-Enhanced Homogeneous Nucleation of Lithium Metal on Ultrathin Layered Double Hydroxide

Zhenhua Li, Ke Liu, Kui Fan, Yusen Yang, Mingfei Shao, Min Wei and Xue Duan

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 3962, DOI: 10.1002/anie.201814705