Angew：原位形成聚合物-合金混合层用于锂金属负极保护

来源：研之成理

背景介绍

锂金属负极由于其高的理论比容量（3860mAh/g）和低的还原电位（-3.04 vs.SHE）等特性受到了广泛关注，被研究者视为下一代锂电池负极材料中的“圣杯”。然而，金属锂负极的应用面临着相当大的挑战。一方面，由于锂负极在电化学剥离/沉积过程由于锂离子的不均匀分布导致锂枝晶的不可控生长，使得锂金属电池面临短路甚至热失控的风险；

另一方面，由于活泼的化学性质，使得剥落的锂易与电解液反应形成“死锂”从而极大的降低库伦效率及循环寿命。目前对于锂金属负极的研究都取得了相当的进展。集流体结构设计能够明显改善锂的体积膨胀问题、电解液调控能够使锂表面生成特殊的 SEI 膜、引入亲锂性材料能够使锂均匀沉积、构造人造保护膜能够减少副反应的发生。

然而，这些研究都在关注如何提高锂金属在电池中的循环寿命，很少注意到未来锂金属电池进行大规模组装所面临的挑战。我们都知道，由于锂单质易与空气尤其是潮湿空气发生反应而失活，因此这对电池的大规模封装提出了严格的要求。虽然之前有通过原子层沉积（ALD）或分子沉积（MLD）的方法提高锂金属的空气稳定性的报道，但由于其工艺的复杂以及高昂的成本很难大规模应用。

研究出发点

基于以上考虑，我们使用简单并且成本低廉的化学处理方法:将锂片浸泡在 0.1M SnCl4 的四氢呋喃溶液，并加入少量的环氧丙烷促进聚合，如图所示，在锂片表面原位形成一层 PTMEG-Li/Sn 聚合物-合金混合层。一方面，Li/Sn 合金具有优异的锂离子传输性，能使锂均匀沉积从而抑制锂枝晶的生长；另一方面，由于 PTMEG 本身的疏水特性，使得处理后的锂片能在潮湿的空气中稳定存放。

▲Figure 1. a) A possible reaction mechanism scheme illustrates the formation of the PTMEG-Li/Sn alloy hybrid layer; b) schematic diagram of the deposition of the pristine Li and c) treated Li.

图文解析

➤表面成分表征

我们通过 SEM 图像可以发现这层混合层厚度大约在 10 μm。利用 XRD 表征证明了 Li/Sn 合金的存在；FT-IR 和 XPS 证明了表面形成的聚合物成分是 PTMEG，并且通过 GPC 测量了该聚合物的分子量（Mn=5388），发现原位开环聚合形成的聚四氢呋喃的分子量高于一般商业化的 PTMEG（Mn~2000）。

▲Figure 2. SEM images of the treated lithium metal a) surface image and b) cross-sectional image. All scale bars are 20 μm. c) XRD patterns of the pristine Li (black line) and treated Li (red line). d) FT-IR of the treated Li. e) High resolution XPS spectra of C 1s of the treated Li. f) GPC of the in-situ formation of PTMEG hybrid layer.

➤对称电池性能

我们通过对比普通锂片和处理后锂片所组装的Li-Li对称电池的静置阻抗，可以发现形成的保护层能够有效降低界面阻抗，并且从阻抗的变化趋势可以看出保护层对电解液具有一定的稳定性。此外，处理后的锂片在对称电池测试中能够稳定循环超过 1000 h，通过原位观察也可以发现保护层的存在能够抑制锂枝晶的生长。

▲Figure 3. EIS for the Li-Li symmetric cells using the a) pristine Li and b) treated Li over 24 hours of rest. c) Cycling performance of Li-Li symmetric cells using the pristine Li (black line) and treated Li (red line) with 1 mA cm-2 , 1 mAh cm-2 . d) In-situ observation of the pristine/treated Li at 5 mA cm-2 with 20 s per cycle. All scale bars are 200 μm.

➤全电池性能

为了测试这种方法的实用性，我们对处理后的锂片进行了全电池的组装，并且使用了高载量的 S 正极极片（复合正极大于 5 mg/cm2，面容量 3 mAh/cm2）以及商业化的磷酸铁锂极片（面载量为17.4 mg/cm2）。通过对比普通锂片我们可以发现，处理后的锂片在 Li-S 电池和 Li-LiFePO4 电池中都可以稳定循环超过 300 圈（0.5 C），尤其是高载量的 Li-LiFePO4 电池的容量几乎没有衰退（容量保持率为99%）。

▲Figure 4. a) Electrochemical performance of Li-S batteries using the pristine Li (blue) and treated Li (red) at 0.5 C (1 C =1569 mA g-1 ) .b) Cycling performance of Li-LFP full cells using the pristine Li (blue) and treated Li (red) at 0.5 C (1 C = 170 mA g-1 ).

➤空气稳定性测试

我们直接将处理后的锂片暴露在潮湿的空气中，然后将不同暴露时间的锂片用来组装电池，测量其电化学活性。通过照片对比我们可以发现，普通锂片在空气中暴露几分钟后表面就发生明显变化，而处理后的锂片即使在空气中暴露 24 h，表面也没有发生较大变化。并且通过相应的电池测试我们可以发现，用在空气中暴露 30 min 后的锂片组装 Li-S 电池、暴露 3 h 后的锂片组装 Li-LiFePO4 均能稳定循环超过 100 圈，从而证明了混合层的空气稳定性。

▲Figure 5. a) Photographs of the pristine Li and treated Li exposed to air for different durations. (Test conditions: 25 °C, 78% relative humidity) b) Electrochemical performance of Li-S battery using the treated Li exposed in air for 30 min at 0.5 C (1 C =1569 mA g-1 ). c) Cycling performance of Li-LFP full cells using the treated Li exposed in air for 3 h with high loading LFP cathode at 0.1 C (1 C = 170 mA g-1 ).

总结与展望

我们通过简单的化学处理在锂片表面原位形成了聚合物-合金保护层，该保护层兼具合金和聚合物的特性，既能够促进锂离子的传输，又能够增强锂片的潮湿空气稳定性，这对锂金属负极未来的大规模应用具有重要意义。此外，这一思路不仅可以用于锂金属负极保护，更有可能用于其他金属负极（如 Na、Zn）的保护以及石墨/硅碳负极的预锂化过程中。