《Nature》子刊：高迁移率、无陷阱电荷传输的共轭聚合物二极管

来源：高分子科学前沿

近日，英国卡文迪许实验室的Henning Sirringhaus教授（通讯作者）课题组研究发现低且无序的聚合物中的大容量电荷传输受到水诱导陷阱状态的限制，但是将小分子添加剂掺入聚合物薄膜中是可以显着降低水导致陷阱态的浓度，从而提高其电荷传输性能。在掺入小分子添加剂后，作者对共轭聚合物二极管实现了类似于分子单晶的空间电荷限制电流特性，例如红荧烯具有高达0.2 cm2/Vs的高的且无陷阱的空间电荷限制传导（SCLC）迁移率，以及与kBT相当的残余的尾部分布宽度。相关工作以题目为“High-mobility,trap-free charge transport in conjugated polymer diodes”发表在《Nature Communications》上。

背景介绍

由于有机半导体和共轭聚合物具有大的光学吸收系数和高的光致发光量子产率等独特物理性质，所以它们是一类在光电应用领域释放具有有吸引力的材料。然而，它们的电荷传输性质强度不是固定的：相对较弱的分子间相互作用、相对较低的化学纯度、在溶液处理后的共轭聚合物薄膜中存在显着的结构和能量紊乱，这些缺陷限制其电荷传输性能。尽管能量紊乱导致了一些固有的挑战，但是通过探索合成获得一些聚合物极大的提高了其电荷传输性质和场效应晶体管（FET）中的性能。主要是因为这些聚合物具有明确的平面主链构象，同时沿着主链的分子单元之间的扭转角几乎没有变化，从而只有低程度的能量紊乱。最近作者观察到水诱导的陷阱态较强的限制了低且无序的供体受体共聚物FET的空穴传输和电稳定性，但是通过在聚合物中加入某些小分子添加剂可以降低这种由水导致陷阱态的浓度，进而提高相应的性能。通过前期的工作，作者已经证明了某些小分子添加剂时可以填充和置换或钝化聚合物体积内自由的水分子的两种陷阱钝化机制。同时，掺入这些小分子添加剂能够显着提高各种高迁移率共轭聚合物FET器件的操作稳定性和均匀性。

研究思路

1、制备高迁移率、无陷阱的聚合物二极管

首先，作者将一系列高迁移率的共轭聚合物制造成空穴二极管，并使用小面积横杆二极管结构研究了它们的SCLC特性，该结构存在与分子添加剂接触的位点。作者通过从高沸点溶剂（DCB）旋转薄膜并将薄膜仅经受非常短的低温退火就将分子添加剂结合到薄膜中，其中薄膜中留下少量体积的残留溶剂可以充当添加剂。将这些添加剂装置与没有添加剂的装置进行比较，这些装置在90 ℃下进行更长时间的退火1 h或在真空中长时间储存，这两者都从膜中除去残留的水溶剂。作者首先提出一种半结晶供体受体的聚合（DPP-BTz），在旋涂薄膜中具有2 cm2/Vs的高场效应迁移率，而在单向排列的薄膜中最高可达6 cm2/Vs。 

2、提取陷阱的宽度和分布

作者又研究了DPP-BTz SCLC二极管的J-V特性与溶剂添加剂（DCB溶剂）在300-160 K温度范围内的温度依赖性。所测得的特征具有良好的重现性，连续三次温度运行导致特征难以区分。从图表中，作者观察到在1.5-3 V之间的扩展平台区域的斜率明显增加，这对应于r值从300 K时的0.99增加到160 K时的2.08。该结果表明对于具有添加剂的DPP-BTz二极管，其残余陷阱分布的宽度与kB T的顺序相同，因此表现出与红荧烯单晶半导体非常相似的行为。测试其他方面的性能。都表现出不错的结果。

图二、DPP-BTz的空间电荷限制传导(SCLC)二极管中陷阱态的密度。

3、电学和光学测量的阱分布的比较

在不同聚合物的光学吸收的尾部也是明显的存在能量紊这种差异。为了将能量紊乱的独立测量，作者使用光热偏转光谱（PDS）确定了Urbach能量（EU）。对于IDT-BT、DPP-DTT和DPP-BTz，作者观察到急剧的吸收开始分别转化为EU= 24, 31和32 meV的低Urbach能量。在任何情况下，MEH-PPV的EU=39 meV，表明更高程度的能量紊乱。作者所制备的高活性聚合物与分子添加剂的整体捕集密度可与红荧烯单晶相当。

图三、通过各种聚合物中的溶剂添加剂去除捕集阱。

4、薄膜微观结构表征

最后，作者讨论了不同聚合物的无陷阱SCLC迁移率值。尽管存在类似的能量紊乱和FET迁移率，但是DPP-BTz的SCLC迁移率值比DPP-DTT和IDT-BT的SCLC迁移率值高一个数量级，即使在溶剂添加剂（DCB）的存在下也是如此。因此，为了研究形态的影响，对制备的聚合物薄膜上进行了掠入射X射线衍射（GIWAXS）测量和可变角度光谱椭偏仪（VASE）测量。DPP-DTT表现出更结晶的微观结构，聚合物主链相对于基板平面主要堆叠边缘；但是在这种情况下除DCB添加剂，也无法观察到微观结构的任何显着变化。聚合物表现出特别明确的聚合物主链的面对面取向，使得DPPBTz的高平面外SCLC迁移率，促进了平面外传输。

小结

综上所述，作者已经证明了在溶液处理的低且无序的聚合物二极管中，SCLC可获得高达0.2 cm2/Vs的大容量输运能力。在这些聚合物中，主体DOS的尾部宽度可以达到kBT的量级，因此SCLC二极管表现出类似于分子单晶的特性，具有明显的陷阱填充机制和类似无陷阱的Mott Gurney机制。该结果扩展了以往的FET研究，并且表明不仅在界面上，而且在这些溶液处理的供体受体聚合物薄膜的大部分中一旦与水有关的陷阱被移除，DOS的能量无序宽度正接近令人惊讶的低水平。因此，该工作构成了一个重要的概念证明，即在小分子添加剂的帮助下，在低且无序的共轭聚合物中具有无陷阱运输、高运输载流子移动率等优异特性。该发现不仅改善聚合物在二极管、发光二极管等器件中的电荷传输性质,而且可以减少陷阱辅助的非辐射重组或增强准费米能级分裂和开路电压。

参考文献：

High-mobility, trap-free charge transport in conjugated polymer diodes. Nature Communications, 2019, DOI:10.1038/s41467-019-10188-y.