【材料】Angew. Chem.：首例基于亚硝酸镍的钙钛矿分子铁电体学术资讯

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铁电材料是一大类集电、光、磁、热、力等特性于一体的先进功能材料，在国防、能源、电子、信息等领域得到了广泛的应用。但传统以钛酸钡、锆钛酸铅为代表的无机铁电材料存在着制备困难，含有铅等重金属环境污染大等问题。新兴的分子铁电体具有无毒、污染小、轻便、柔性、发展潜力大的优点，但它的性能指标（如压电响应和相变温度）远远低于无机铁电材料。因此，设计并合成具有优异性能的新型分子铁电体意义重大。但目前的设计和合成方法仍具有较大的盲目性和随机性，距离理性设计和可控合成还有一定距离。

最近，东南大学江苏省“分子铁电科学与应用”重点实验室的研究团队成功设计合成了第一例基于亚硝酸盐的有机-无机杂化铁电体（[FMeTP][Ni(NO2)3]）。这种新型分子铁电体具有高达400 K的相变温度和多达12个极化轴。更重要的是，这项工作中提出的分子对称性设计、氢键诱导、氟代效应等设计思路对新型分子铁电体的理性设计和可控合成有着重要的借鉴和指导意义。

Scheme 1. Design Nickel(II)-Nitrite-based molecular ferroelectric starting from the OHP [(CH3)4N][Ni(NO2)3].

Figure 1. Crystal structure of [FMeTP][Ni(NO2)3] (a) viewed at 298 K in the bc (b) and ab planes, and (c) at 423 K in the ab plane.

研究团队从不具铁电性的有机-无机杂化ABX3型钙钛矿化合物[(CH3)4N] [Ni(NO2)3]出发，首先，根据“托福（氟）效应”在甲基上引入氟原子，在不改变化合物空间结构的基础上调控了相变温度。接着，在侧链上引入羟基，能够提供氢键相互作用，实现了具有三个极化方向的6/mmmFmmm铁弹相变。为了进一步降低化合物的对称性，实现铁电顺电相变，研究人员通过化学合成对阳离子进行修饰，通过引入巨大的氮杂双环结构大大降低了分子对称性，并且结合上述的“托福（氟）效应”、引入羟基氢键和分子对称性设计思想，最终将高对称球形阳离子[(CH3)4N]+修饰为准球形阳离子[FMeTP]+，获得了前所未有的基于亚硝酸镍的有机-无机杂化钙钛矿铁电体[FMeTP][Ni(NO2)3]，铁电顺电相变为6/mmmFm，具有多达十二个极化方向。这一创造性工作为分子铁电体的设计提供了重要的思路，为分子铁电家族的发展探索了新的扩展方向。

在实际应用中，研究者们希望通过对铁电体的相变温度进行可控调节来实现铁电体更广阔的应用。在过去的几十年里，科研工作者们利用“应变工程”和“同位素效应”均成功实现了铁电体相变温度的调控。然而，前者更倾向于在无机铁电薄膜中起作用，而后者也仅限于某些特定体系，如氢键型铁电体，并不具有一定的普适性，而且“同位素效应”具有半衰期、放射性和毒性，同时同位素试剂价格昂贵不利于实际应用。而氟原子的引入可以永久性的调控相变温度，同时氟代试剂价格较低易于制备，有利于“托福（氟）效应”的实际应用。

Table 1. Comparison of Tc of Compounds before and after fluorination.

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