【催化】过渡金属掺杂的RuIr合金双功能催化剂用于酸性环境中全水分解

来源：X一MOL资讯

开发高效的质子交换膜（PEM）电解池是发展新型清洁氢能能源的重要手段，其关键过程是酸性条件下的阴极析氧反应（OER）和阳极析氢反应（HER）。设计可同时适用于OER和HER过程的双功能催化剂可以实现在完整电解池中进行全水分解反应，尽管这一理念已在碱性电解池中取得重要进展，在PEM电解池中的相关研究仍面临着诸多挑战。一方面，虽然许多过渡金属衍生物都在碱性OER和HER过程中表现出了良好的双功能催化性能，但它们却很难稳定存在于酸性强氧化环境中。另一方面，包括Pt和MoS2在内的典型HER催化剂虽然在酸性HER条件下性能优异，但在OER反应中会被显著氧化且催化活性较差。因此，基于酸性OER催化剂RuIr合金来设计酸性双功能全水分解电催化剂是一个可行的思路。但目前尚未有报道发现催化活性可同时与商用RuO2（OER）和Pt（HER）相比拟的双功能催化剂。此外，对RuIr合金的组成和催化活性之间的关系仍缺乏认识。

通常，提高催化剂的活性有两种策略：增加活性位点数目和提高每个位点的本征活性。对电催化剂进行过渡金属掺杂或合金化是一种在原子尺度调控电化学性质的行之有效的方案。特别地，过渡金属的加入可以：（1）改变周围电子环境（如d带中心）；（2）提高表面活性物种浓度（如表面OH基团）；（3）优化活性位点的几何构型（如原子间距，配位数等）。目前已有大量报道基于理论模型来预测过渡金属掺杂的电催化剂的催化活性。然而当理论模型与实际催化剂存在偏差时，预测结果的准确性将大大降低。因此，把实际催化剂的理化性质纳入考虑将是一个更好的催化剂活性预测手段。例如，有研究表明，以Pt位点的配位数作为描述符，可以建立起几何构型、吸附能和ORR活性三者之间的关系。这一策略也将为构建全水分解电催化剂的构效关系提供有力的支撑。

澳大利亚阿德莱德大学化工系乔世璋教授和郑尧博士等研究者报道了一种过渡金属掺杂的RuIr合金电催化剂（M-RuIr，M = Co、Ni、Fe），通过电子结构调控和由此产生的特殊理化性质而实现了电催化剂的双功能性。他们发现，由于具有最优化的化学态/价态，Co-RuIr在0.1M HClO4溶液中表现出极高的OER/HER/全水分解活性（使OER/HER电流密度达到10 mA cm-2的过电位为235 mV/14 mV，全水分解过程中达到10 mA cm-2的池电压仅为1.52 V, 稳定性测试均超过25 h），是目前报道的酸性全水分解催化剂的最佳性能之一。更重要的是，他们建立起了OER催化活性与催化剂表面活性氧物种的关系，以及HER催化活性与催化剂表面位点价态的关系，并进一步将其与催化剂对反应中间体的结合能力联系起来，从本质层面对双功能催化剂的设计提供了新的思路。该论文发表于Advanced Materials，第一作者为单洁琼。

研究者对催化剂进行了表征。HAADF-STEM图像显示，Co-RuIr纳米晶体尺寸极小，根据对晶面间距和XRD数据的分析，Co-RuIr与未掺杂的RuIr合金晶体结构一致，表明Co的掺杂并未引起RuIr晶体结构的改变。EDX mapping图像表明Co均匀分布在RuIr均相合金中，且掺杂量很小。

他们通过同步辐射XANES和高分辨XPS对催化剂的表面化学态和价态进行了分析。OER过程中，氧化物表面不同的氧物种具有不同的吸附行为，并进而对催化活性产生影响。根据文献报道，RuO2和IrO2对氧中间体的结合都偏强。在Co-RuIr中，Co在酸性条件下不可避免的溶出会导致部分晶格氧变成低配位的氧物种，O-K XANES数据证实了这种OI-物种的存在。这种OI-基团具有亲电性，易受到H2O的亲核攻击，从而提高其OER催化活性。O 1s XPS同样证明了Co-RuIr含有更高比例的OH基团。此外，有报道表明，HER过程中，Ru结合氢偏强，Ir结合氢偏弱，都对HER催化活性不利。而Ru 3d XPS表明，Co的掺杂引起Ru的价态升高，这使其在酸性环境中对氢的结合减弱。Ir 3f XPS显示Co-RuIr中Ir的价态低于RuIr，表明其对氢的结合增强。这些发现显示，Co掺杂优化了催化剂的氢结合能，对HER催化过程有利。

Figure 1. a) HAADF-STEM image of Co-RuIr nanocrystal. b) An enlarged view of the rectangular region in (a). c) STEM-EDX mappings of Co-RuIr nanocrystals. d) O K-edge XANES and e) O 1s XPS spectra of Co-RuIr and RuIr electrocatalysts after OER tests. f) Ru 3d and g) Ir 4f XPS spectra for Co-RuIr and RuIr electrocatalysts after HER tests. Insets in (A), (B), and (E) refer to the corresponding FFT results.

为了建立特殊的催化剂化学态/价态与催化活性之间的关系，研究者对Co-RuIr、RuIr以及商用催化剂的催化性能进行了测试和比较。结果表明，Co-RuIr电极在OER/HER过程中，达到10 mA cm-2的电流密度所需的过电位仅为235 mV/14 mV，并具备优异的长程稳定性。另外，他们将Co-RuIr同时作为阴极和阳极进行全水分解测试，其达到10 mA cm-2的电流密度所需的池电压仅为1.52 V，并能稳定催化25 h未见明显性能衰减。Co-RuIr是目前报道的酸性条件下OER/HER双功能电催化剂中活性最高的催化剂之一。究其原因，过渡金属Co的掺杂产生了双重效应，在OER条件下，Co的溶出引起了表面OI-浓度的提高，从而增强了OER催化活性；在HER条件下，Co掺杂引发的电荷转移调节了催化剂表面位点的价态，从而调控了其氢吸附能力并提高了HER催化活性。

Figure 2. a) LSV curves for Co-RuIr, RuIr, RuO2, and IrO2 electrocatalysts for OER in O2-saturated 0.1 m HClO4 solutions. b) LSV curves of Co-RuIr, RuIr and Pt-C electrocatalysts for HER in H2-saturated 0.1 m HClO4 solution. c) Constant current chronopotentiometric stability measurements at anodic (left y-axis) or cathodic (right y-axis) current density of 10 mA cm-2 for Co-RuIr and RuIr. d) ICP-MS analysis data for Co-RuIr after various reaction times under OER (pattern flled) and HER (color flled) stability testing. Blue, yellow, and red bars represent, respectively, Ru, Ir, and Co ion concentrations in electrolyte.

Figure 3. a) Overall water splitting performance of Co-RuIr/Co-RuIr and Pt-C/RuO2 in N2-saturated 0.1 m HClO4 solution with a two-electrode confguration. b) Constant current chronopotentiometric stability tests for Co-RuIr/Co-RuIr and Pt-C/RuO2 for overall water splitting at current density of 10 mA cm-2. c) Bifunctional water splitting performance for various OER electrocatalysts. The x-axis is overpotential required to achieve a current density of 10 mA cm-2 (unless otherwise specifed in Table S1, Supporting Information) for OER, while the y-axis is the overpotential required to achieve a current density of 10 mA cm-2 (unless otherwise specifed in Table S1, Supporting Information) for HER. The ‘[S1]’ refer to cited references in Supporting Information. d) Schematic of OER and HER mechanism on Co-RuIr electrocatalyst in acidic media.

Figure 4. a) LSV curves of M-RuIr (M=Co, Ni, Fe) and RuIr electrocatalysts for OER in O2-saturated 0.1 m HClO4 solution. b) CV curve for Co-RuIr at a scan rate of 50 mV s-1 with arrow indicating OH desorption potential. c) Relationships between OI- species concentration and OH desorption (OHdes) potential (left y-axis, hollow points), and that for OER activity (represented by overpotential at current density of 10 mA cm-2, right y-axis, solid points) on M-RuIr and RuIr electrocatalysts. d) LSV curves of M-RuIr (M=Co, Ni, Fe) and RuIr electrocatalysts for HER in H2-saturated 0.1 m HClO4 solution. e) CV curve of Co-RuIr at a scan rate of 50 mV s-1 with the arrow indicating HUPD potential. f) Relationships between Ru binding energy and HUPD potential (left y-axis, hollow points), and that for HER activity (represented by overpotential at current density of 10 mA cm-2, right y-axis, solid points) on M-RuIr and RuIr electrocatalysts.

为了建立催化剂组成与催化活性间的构效关系，研究者进一步制备了Ni、Fe掺杂的RuIr合金。电化学测试结果表明，催化剂的活性顺序为 Co-RuIr＞Ni-RuIr＞RuIr＞Fe-RuIr。重要的是，他们发现催化剂达到10 mA cm-2的过电位与前述的催化剂表面OI-物种浓度间存在线性关系。为了从更本质的层面研究这一构效关系，他们通过CV测试分析了催化剂的OH-吸附/脱附能力，OH-脱附峰的位置同样随Co-RuIr＞Ni-RuIr＞RuIr＞Fe-RuIr次序递减。由Fig. 4c可见，催化剂表面OI-物种浓度分别与OH-脱附峰的位置和催化活性呈线性关系，表明在该催化剂体系中，催化剂OI-物种浓度之所以可以有效地反映催化活性，其根本原因在于对催化剂OH-吸附/脱附能力的调控。另外，研究者对一系列催化剂的HER性能和表面价态进行了测试和测试，发现Ru的价态与HER催化活性间存在线性关系。而对催化剂HUPD行为的研究表明，催化活性提高的根本原因在于其H吸附能力的减弱。由此，他们得出结论，表面OI-浓度和Ru的价态可以分别很好地反映和预测OER和HER的催化活性。本文工作将催化剂的理化性质、电化学吸附能和催化活性有机地结合起来，为高效双功能催化剂的开发提供了更合理的设计理念。

Transition-Metal-Doped RuIr Bifunctional Nanocrystals for Overall Water Splitting in Acidic Environments

Jieqiong Shan, Tao Ling, Kenneth Davey, Yao Zheng, Shi-Zhang Qiao

Adv. Mater., 2019, 31, 1900510, DOI: 10.1002/adma.201900510

作者简介

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、燃料电池、超级电容器、电池等。作为通讯联系人，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过370篇，引用超过45000次，h指数为112。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1200万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。

乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

郑尧博士2014年于澳大利亚昆士兰大学获得化学工程博士学位，后于澳大利亚阿德莱德大学从事博士后研究至今。目前为澳大利亚科学院“DECRA”青年研究员。现主要研究方向为新型纳米材料的制备及其在能源转换中的应用，包括氧化还原反应，氢析出反应，二氧化碳还原反应等。着重采用理论计算与实验相结合的手段进行高性能催化剂的设计与开发。目前作为第一作者（含共同第一作者）或通讯作者已在Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际权威期刊杂志上发表论文90余篇，被引用11700余次，h指数为39。