Nature Energy：木质纤维素基甲基呋喃同时制氢和柴油前驱体

来源：X一MOL资讯

生物质是地球上储量最大、年产量最高的可持续碳资源。生物质的解聚有望替代化石资源为人类社会提供可持续的化学品和能源品。木质纤维素在生物质中的比例最大，其组成成分主要包括纤维素、半纤维素和木质素。目前，木质纤维素的解聚并转化为化学品或能源品受限于难以控制的选择性、低收率以及严重的再聚等问题。较高的反应温度不但消耗能源，而且还引起生物质分子再聚。此外，木质纤维素的氧含量高，这就要求木质纤维素转化成含氧精细化学品或利用木质纤维素或H2O中的氢来实现木质纤维素的转化。

在光照下，半导体表面能够同时产生氧化性（h+）和还原性（e-）强的物种，可以分别在常温下引发氧化和还原反应。采用光催化的方法来解聚/转化木质纤维素将会避免剧烈的反应条件（例如高温）引起的再聚问题。温和的反应条件也可以减少副反应的速率，更易于控制产物选择性。此外，光催化反应可以实现爬坡反应，因而有望实现H2O供氢来还原木质纤维素或在解聚/转化木质纤维素的同时制氢。

基于以上构想，中国科学院大连化学物理研究所的王峰研究员团队前期研究中，采用了“声东击西”策略实现了木质素β-O-4模型及提取物的光催化解聚和选择性转化（Chin. J. Catal., 2017, 38, 1102-1107）。分别利用外源氢（乙醇，ACS Catal., 2016, 6, 7716–7721）和木质素自身的氢（ACS Catal., 2017, 7, 4571-4580）来转氢解聚木质素β-O-4模型及杨木木质素得到了酚类衍生物。除了木质素，纤维素和半纤维素的利用也非常重要。目前，纤维素和半纤维素主要作为空穴牺牲剂消耗空穴，使相应的光生电子来还原质子或H2O得到H2，但该过程并没有彻底的将纤维素和半纤维素氧化，得到的产物非常复杂，因此剩下的生物质部分基本上都成为了废弃物。如果在利用光生电子来生产氢气的同时，也同时利用光生空穴来得到有价值的化学品或者油品将会是非常有吸引力的制氢方式。这种方法将会减少我们对化石碳资源的依赖而且会减少生物质来源H2的成本。

图1. 光催化纤维素废弃物生产柴油的构想流程图。图片来源：Nat. Energy

近日，王峰研究员团队利用Ru-ZnIn2S4光催化剂从2,5-二甲基呋喃（2,5-DMF）和2-甲基呋喃（MF）同时产生H2和柴油前驱体。并发现2,5-DMF和2-MF（单独反应或混合反应）都可以被无氧脱氢偶联，产生柴油组分碳数的含氧化合物。加氢脱氧反应后，得到了包含很大比例支链烷烃（~32%）的组分非常丰富的烷烃混合物。相关工作发表在Nature Energy 上。

图2. 光催化2,5-DMF/2-MF无氧脱氢偶联得到柴油前驱体和氢气并加氢脱氧得到柴油。图片来源：Nat. Energy

2,5-DMF和2-MF可以分别选择性的从含有己聚糖和戊聚糖的木质纤维素获得，它们是非常有竞争力的生产柴油前驱体的原料。Ru-ZnIn2S4在可见光下可以直接高活性催化2,5-DMF和2-MF脱氢偶联同时产生H2和柴油前驱体。这些反应在热力学上是爬坡反应（ΔG ≈ 0.32–0.34 eV，），并需要同时断裂无活化C-H键和析氢。反应12 h后，2,5-DMF的脱氢偶联主要得到H2（40.3 mmol gcatalyst-1）、二聚体（C12，4.69 g gcatalyst-1）、三聚体（C18，1.84 g gcatalyst-1）这三种产物，同时也会得到少量的四聚体（C12，0.24 g gcatalyst-1）。反应产生的更高聚合度的寡聚体非常少。这时候的2,5-DMF的转化率为15.2%。鉴别出的产物主要是二聚体和三聚体的异构体，这是因为产生的自由基会从呋喃甲基位置共振到呋喃环上。二聚体通过连串反应产生了三聚体和四聚体。由于位阻效应，更高聚合度的寡聚体并没有生成。因此，柴油前驱体的选择性非常高，达到96%以上；与此同时，支链烷烃柴油前驱体的选择性基本维持在44%。采用Ru-Zn2In2S5催化剂，H2和柴油前驱体的产生速率可以进一步分别提高到6.0 mmol gcatalyst-1 h-1和1.04 g gcatalyst-1 h-1。Ru-ZnIn2S4催化剂催化2,5-DMF的脱氢偶联反应可以得到15.2%的表观量子产率（AQY），接近于ZnIn2S4催化剂（8.0%的AQY）的两倍，说明Ru的掺杂有提高ZnIn2S4催化剂活性的作用。

Ru-ZnIn2S4催化2-MF的脱氢偶联生成相应柴油前驱体的反应过程和2,5-DMF相似，但是反应速率较慢，相应的表观量子产率也较低（1.9%）。为了得到产物组分更丰富的柴油，将2-MF和2,5-DMF以体积比3:1混合来实现它们的交叉偶联反应。该混合反应物的脱氢偶联反应得到了6.6%的AQY，介于纯2,5-DMF和2-MF之间。Pd/Nb2O5-Yb(CF3SO3)3体系被用于催化混合反应物得到的柴油前驱体的加氢脱氧，得到总的烷烃收率为76%，包含二聚体和三聚体。除了正十二烷和正癸烷，其它的产物主要是支链烷烃，包括4-乙基癸烷和C16-C18的支链烷烃，总的收率为24%。

图3. 原位和光物理表征Ru-ZnIn2S4催化剂。图片来源：Nat. Energy

原位XANES/EXAFS被用于研究Ru-ZnIn2S4催化剂。Ru边的XANES/EXAFS信号在光照的最初2 h发生了变化，之后保持不变。样品的XANES光谱可以由金属Ru和新鲜的Ru-ZnIn2S4材料作为基础来拟合，拟合发现22%的贡献来自于金属Ru，这表明Ru被光生电子部分的还原成了金属态的Ru簇。拟合Ru边的EXAFS光谱发现Ru-Ru的配位数增加到了2.0，而Ru-S的配位数减小到了4.4。取代的Ru离子减少可以和催化剂在光照最初2 h的失活可以很好的关联上，说明Ru金属簇基本没有参与到C-H键活化和生成的自由基C-C键偶联中。但是也无法排除Ru金属簇参与了析氢步骤中。因为ZnIn2S4晶格中的Ru离子的减少和催化剂在光催化反应中的部分失活可以很好的关联上，因此也表明ZnIn2S4晶格中的Ru离子实际上提高了ZnIn2S4光催化脱氢偶联的活性。

UV-vis漫反射光谱表明Ru掺杂使ZnIn2S4的禁带宽度从2.45 eV减小到了2.34 eV并伴随着吸收至800 nm的吸收尾带强度的增加，这是由于晶格中的Ru破坏了ZnIn2S4晶格的长程有序性。这导致了在光照/黑暗条件下，Ru-ZnIn2S4表面更大的表面接触电势差变化和更长的载流子寿命，也就是说Ru的掺杂提高了ZnIn2S4的电荷分离效率。进而促进C-H键的活化而同时得到H2和柴油前驱体。

王峰研究员团队（右一为王峰研究员，左五为本文第一作者罗能超）

Visible-light-driven coproduction of diesel precursors and hydrogen from lignocellulose-derived methylfurans

Nengchao Luo, Tiziano Montini, Jian Zhang, Paolo Fornasiero, Emiliano Fonda, Tingting Hou, Wei Nie, Jianmin Lu, Junxue Liu, Marc Heggen, Long Lin, Changtong Ma, Min Wang, Fengtao Fan, Shengye Jin, Feng Wang

Nat. Energy, 2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0403-5