【综述】“形似神离”的无铅卤化物钙钛矿

来源：X一MOL资讯

铅基卤化物钙钛矿太阳能电池因其优异的光电性能和低制作成本（低门槛）而成为当今研究热点。然而，其欠佳的稳定性和铅的毒性，使其商业化面临挑战。因此，寻找无毒、稳定、高效的钙钛矿型太阳能电池材料成了又一研究热点。然而，在太阳能电池应用方面，目前所得的“无铅”钙钛矿皆无法与铅基钙钛矿相媲美。

最近，华中科技大学武汉光电国家研究中心肖泽文（Zewen Xiao）教授与美国托莱多大学物理与天文学系宋肇宁（Zhaoning Song）助理教授和鄢炎发（Yanfa Yan）教授合作，在Advanced Materials 上发表了一篇题为“From Lead Halide Perovskites to Lead-Free Metal Halide Perovskites and Perovskite Derivatives”的特邀综述论文。作者在论文中，首先开门见山地总结了“无铅化”的方法和结果；接着，基础性地阐述了铅卤化物钙钛矿的优异光伏特性的根本原因；然后，逐一分析了导致各类无铅钙钛矿的光电性能欠佳的原因；最后，作者对无铅钙钛矿的应用前景和发展方向做出了展望。

铅（Pb）元素替换方法概述

Pb的替换按照价态可分为两类：（i）同价替换（比如Sn(II)、Ge(II)等）；（ii）异价替换（比如Bi(III)、Sb(III)等）。同价元素替换可以保持三维钙钛矿结构，但稳定性欠佳。对于异价元素替换，为保持电中性条件，可以采取两种替换方式。一种是“离子劈裂”，即通过将Pb(II)劈裂成一价和三价阳离子的组合形成双钙钛矿结构，或在单一异价阳离子替换Pb(II)的同时引入混合价态阴离子。阳离子的劈裂虽然保持三维晶体结构，但通常因其降低的电子维度而表现出欠佳的光电性能；阴离子劈裂能得到类似铅基钙钛矿的优异性能，但在实验上难以合成。另一种则是通过形成空位来维持电中性条件。然而空位的形成将原有的三维钙钛矿结构“切割”成了低维度的晶体结构，从而降低电子维度，“毁灭”了铅基钙钛矿原有的优异光电性能。

为何“一直被模仿，从未被超越”？只因“形似神离”。

（i）钙钛矿结构的高对称性。首先试想：二元PbI2的带隙为2.3eV，为什么引入高离子性的CsI或MAI（具有更宽带隙）却能得到带隙低至1.5eV（适合于吸光材料）的APbI3？没错，就是因为其钙钛矿结构的Oh高对称性，使其Pb 6p组成的导带底（CBM）具有三重简并性，从而使导带展宽，降低带隙。另一方面，在Oh对称环境下，卤素p轨道与Pb 6s轨道的耦合作用也增强，使得价带顶（VBM）提高。在此基础上，就不难理解为什么各种非钙钛矿结构（低对称性）的衍生物（比如CsPbI3的δ相）通常表现出较大的带隙和欠佳的载流子传输特性。

（ii）Pb(II)独特的6s2p0电子排布构型。Pb的6s2轨道能级位置“恰到好处”，既能与卤素p轨道形成反键态推高价带顶（减小带隙），又不容易失去s2电子而氧化成Pb(IV)。具有类似电子排布构型的In(I)、Tl(I)、Sn(II)、Bi(III)、Sb(III)则不具有这种“得天独厚”的s2能级位置。其中，In(I)、Tl(I)和Sn(II)的s2比Pb(II)的s2的能级浅，容易失去s2电子而被氧化成In(III)、Tl(III)和Sn(IV)，难以形成稳定的卤化物钙钛矿。而Bi(III)和Sb(III)的s2比Pb(II)的s2的能级深，其优点是不容易被氧化成Bi(V)和Sb(V)而表现出一定的稳定性，而缺点是即便能形成三维钙钛矿也不能像Pb(II)那样推高价带顶从而降低带隙，更何况Bi(III)和Sb(III)基钙钛矿通常是低维度的结构，使得带隙进一步变大。

基于以上两个主要因素，Pb(II)基碘化物钙钛矿表现出较理想的光电性质：较合适的直接带隙、较低的有效质量、较高的光学吸收系数、较好的缺陷容忍性和不算太差的稳定性。任何降低三维钙钛矿高对称性和维度或替换“恰到好处”的Pb(II)得到的都是“形似神离”的无铅钙钛矿或钙钛矿衍生物，结果或多或少地损害Pb(II)基碘化物钙钛矿“天然”的优异性质。

结论与展望

（i）铅卤化物钙钛矿的优异光电性能主要来源于钙钛矿结构的高对称性和高电子维度、Pb(II)的6s轨道孤对电子、非活性的Pb(II)6p轨道、对SOC的敏感性、极性有机阳离子的排列和卤化物的离子性质等。

（ii）以无毒的异价元素In(I)、Sb(III)和Bi(III)和同价元素Ge(II)、Sn(II)等替代Pb可以维持孤对s电子和非活性p轨道的电子特性。In(I)由于高能量的5s轨道导致其极不稳定；Sb(III)和Bi(III)则会导致钙钛矿具有低维结构或低电子维度，这极大地限制了基于它们制作的太阳能电池的性能。但是，这些化合物在光电探测器和发光器件等其他应用中极具潜力。

（iii）用Sn(II)或Ge(II)替代Pb(II)的钙钛矿结构能够维持三维结构和电子维度。由于具有更低的成本和更高的稳定性，Sn(II)是比Ge(II)更好的选择。 实际上，Sn基电池已经在无铅卤化物钙钛矿电池中表现出了最好的效果。因为Sn的5s能量高于Pb的6s， 导致稳定性不如铅卤化物钙钛矿。进一步提高Sn基钙钛矿太阳能电池效率的方法包括使用二维三维混合结构来避免Sn的损失，掺入施主元素或者抗氧化剂等。

虽然对于无铅钙钛矿太阳能电池的研究仍然面临挑战，但是目前的研究进展仍然对此领域产生了重大影响，这仍将是一个极具吸引力的研究方向。

From Lead Halide Perovskites to Lead‐Free Metal Halide Perovskites and Perovskite Derivatives

Zewen Xiao, Zhaoning Song, Yanfa Yan

Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201803792