Adv. Mater.综述：超分子聚集体的非线性手性相关

来源：科匠学术

超分子手性聚集体是由手性构筑基元藉通过分子间非共价相互作用形成，或非手性构筑基元在手性模板分子诱导下组装形成。目前，它已在手性识别和分离、手性发光材料、不对称催化、光伏器件等多领域展现应用价值。作为超分子手性聚集体的重要性质，超分子手性的特征描述是用超分子手性的圆二色（CD）光谱信号与手性构筑单体或手性模板分子之对映体过量值（ee）的关联表达，即CD-ee关系曲线。常见的CD-ee关系曲线为线型，诸多研究亦报道了S-型相关实例，而反S-型相关则少有报道（图1）。全面认识超分子手性特征不仅有助于设计和构筑超分子手性聚集体体系，更能有效得为其应用体系的开发提供理论指导。

图1. 三种不同的CD与ee值关系曲线 (S-型：蓝色实线；线型：黑色虚线；反S-型：红色实线) 。

呈现S-型手性特征的超分子聚集体已有诸多报道和机制研究，被命名为“多数法则效应” （majority-rules effect, MRE），其形成前提是聚集过程存在同手性倾向，但容许一定的“错配”；形成机制是占少数的发生“错配”的对映体分子不足以改变占多数的对映体主导的超分子聚集体的螺旋方向，因此ee值较低的手性对映体混合物分子聚集后表达出高ee甚至手性纯化合物的聚集体的光学活性特征，体现手性放大效应（图2）。超分子手性的S-型相关可藉由错配能和螺旋反转能进行理论定量描述，其存在的关键是螺旋反转能大于错配能。

图2. S-型和反S-型手性特征之超分子聚集体的形成机制示意图。

作者介绍了超分子手性S-型相关的研究历史；依据构筑基元结构分类介绍了呈现S-型手性相关的超分子聚集体体系，包括OPE-TAs，OPVs，BTAs，porphyrins和PBIs等（图3）；总结了这些构筑基元的主要结构特点，即由π-中心和外围的手性侧链组成。π-中心导致构筑基元易于通过分子间π-堆积和氢键作用于非极性溶剂中形成聚集体，外围的手性侧链通过手性传递诱导聚集体的螺旋性并提高溶解性。

图3. 呈现S-型手性相关特征之超分子聚集体的构筑基元结构示例。

作者亦从理论的角度，依据错配能和螺旋反转能对S-型手性相关进行定量描述，给出并分析了文献中已报道的错配能和螺旋反转能数值，指出超分子手性S-型相关之手性放大程度与螺旋反转能和错配能的差值呈正相关性（图4）。据此提出增强S-型超分子手性相关的构筑基元设计策略：引入额外的分子间弱相互作用，如卤键、静电、金属配位等作用，以进一步稳定聚集体的螺旋性，提升螺旋反转能；采用较小的手性基团，以减小立体空间位阻，降低错配能。

图4. 螺旋反转能 (HRP) 和错配能 (MMP) 与S-型手性相关 (多数法则效应, MRE) 之手性放大程度的关联。

相比于S-型相关，反S-型超分子手性特征少有报道，更无实验和机制研究。江云宝教授课题组在2014年发展动态超分子聚集体的手性传感体系时，意外发现：苹果酸 (Mal) 诱导含硼酸基团的非手性苝酰亚胺染料分子49形成超分子聚集体时，所得CD-ee曲线呈现罕见的反S-型（图5, Chem. - Eur. J. 2014, 20, 11793），推断聚集过程中协同效应驱使苹果酸对映体混合物以外消旋组合的形式优先参予与染料分子的结合并诱导后者聚集。反S-型曲线中高ee区域的斜率更高，有利于ee测定，可发展准确测量高ee值的光谱新方法（Chem. Commun. 2016, 52, 12669）。近年来，他们又在手性硫醇配体与银离子的配位聚合物、引入内消旋诱导剂的苝酰亚胺染料聚集体等体系中观察到了反S-型超分子手性特征，并初步探讨机制指出其关键在于外消旋或内消旋聚集体的形成（Chem. Commun. 2017, 53, 255; 2019, 55, 12849; J. Org. Chem. 2019, 84, 14587; Sci. Sin. Chim. 2020, 50, doi: 10.1360/SSC-2020-0124）。

图5. Mal诱导苝酰亚胺染料分子49形成超分子聚集体的CD光谱和聚集体CD信号与Mal之ee值的关系曲线。

导致反S-型相关的可能机制：(i) 诱导聚集过程中异手性诱导剂优先匹配结合，导致外消旋聚集体的优先形成；(ii) 内消旋组分破坏螺旋组装。

后续发展的多方面展望：(i) 重发展呈反S-型相关的手性构筑基元自聚集体系，其机制研究或更有利反S-型手性相关的理解；(ii) 建立和引入新的理论模型和新的能量以定量描述反S-型手性相关；(iii) 反S-型手性相关的应用体系需进一步拓展，尤其在ee测定方面。