天津大学杨静教授团队：NiS2/MoS2异质结构的激光制备及应用

来源：研之成理

DOI: S1872-2067(19)63390-5

近日，《催化学报》在线发表了天津大学杨静教授团队在电催化领域的最新研究成果。该工作报道了激光直写方法制备硫化镍/硫化钼复合电催化剂并应用于宽pH值电解水析氢的研究成果。论文第一作者为：程鹏飞，论文通讯作者为：杨静教授。

电催化析氢反应(HER)是一种有前途和可持续的制氢途径。到目前为止, 所报道的高性能催化剂如铂和其他贵金属基催化剂大多只能在酸性或碱性条件下展现出优异的HER催化活性, 而且这些贵金属储量稀少, 催化剂制备成本高昂。  此外, 考虑到电解设备和环境保护的要求, 适合中性介质的高效HER电催化剂的发展前景广阔, 但需要克服中性电解质中欧姆损失较大、电子密度较低等问题。因此, 开发低成本、应用广泛的电催化剂是今后实现制氢产业化的必然选择。

根据已有研究, 具有不同结构的双金属硫化物，由于两种金属硫化物成分所提供的可靠且充分的氧化还原活性位点, 因而显示出具有较好活性。此外, 由于丰富的活性位点和重新配置的电子结构, 复合材料两组分之间的界面产生协同效应会进一步提升催化剂的HER催化活性。已报道的工作已经在同样材料体系中获得了较好的催化性能, 但是在宽pH条件下的HER催化性能却不如人意，有限的本征活性或活性位点严重阻碍了其电化学性能的进一步提高。因此，我们提出借助激光辐照的方法对NiS2/MoS2异质结催化剂进行改性。

1、 采用激光直写方法制备具有NiS2/MoS2异质结纳米结构的自支撑催化电极

2、 NiS2/MoS2催化剂在宽pH范围内均有优异的HER催化活性

图1. a-f: NiS2/MoS2的TEM及SEM表征，g-j: EDS面扫，k-l: XPS

要点：借助物相表征, 我们发现NiS2/MoS2异质结构是由高度分散的小尺寸NiS2纳米粒子和MoS2纳米片组成, 这样的纳米结构具有较大的比表面积并且存在大量NiS2与MoS2之间的界面。而通过XPS表征, 因为Ni 2p和Mo 3d峰位同时向正方向的移动，我们可以确认在NiS2/MoS2异质结构的界面处存在强烈的电子相互作用, 说明复合材料两相之间存在异质界面。而异质界面可以作为HER反应过程中的催化位点, 有利于水分子的裂解吸附, 从而提升复合材料的催化性能。

图2. NiS2/MoS2在1 M KOH中的HER性能测试

图3. NiS2/MoS2在1 M PBS中的HER性能测试

要点：我们对NiS2/MoS2复合催化剂在碱性(1 mol L–1 KOH)和中性(1 mol L–1 PBS)条件下分别进行了HER性能测试。结果表明, 在10 mA cm–2的电流密度下, 催化剂在碱性和中性电解质中的过电势分别为98和159 mV, Tafel斜率分别为88和130 mV dec–1, 并且催化剂具有高效的电荷转移和大的电化学活性表面积, 性能优于同体系的其他催化剂。

1、激光直写制备NiS2/MoS2异质结构暴露充足的异质界面作为催化活性位点

2、NiS2/MoS2复合材料在碱性与中性环境中均有优秀的HER催化性能

电催化析氢反应(HER)是一种有前途和可持续的制氢途径.  到目前为止, 所报道的高性能催化剂如铂和其他贵金属基催化剂大多只能在酸性或碱性条件下展现出优异的HER催化活性, 而且这些贵金属储量稀少, 催化剂制备成本高昂.  此外, 考虑到电解设备和环境保护的要求, 在中性介质中寻找高效的HER电催化剂是潜在的发展方向, 但也需要克服中性电解质中欧姆损失较大、电子密度较低等问题.  因此, 开发低成本、应用广泛的电催化剂是今后实现制氢产业化的必然选择.  根据已有研究, 具有不同结构的双金属硫化物杂化物由于两种金属硫化物成分所提供的可靠且充分的氧化还原活性位点, 显示出其具有吸引力的活性.  此外, 由于丰富的活性位点和重新配置的电子结构, 复合材料两组分之间的界面产生协同效应会进一步增强催化剂的HER催化活性.  之前的工作已经在同样材料体系中获得了较好的催化性能, 但是在宽pH条件下的HER催化性能却不如人意.  因此, NiS2与MoS2界面结构的优化是进一步提高其在宽酸碱度电解质中活性的关键.  

    本文使用毫秒激光直写法在镍泡沫上合成了三维(3D)自支撑的NiS2/MoS2异质结构, 并将其直接用作电解水析氢反应电极, 后者在碱性和中性电解质中都表现出了优异的HER活性.  毫秒激光直写法具有瞬时高温和快速冷却的特点, 常用于纳米材料的制备.  毫秒激光作用于溶液中的泡沫镍时, 由于瞬间高温使其气化, 与溶液中的离子、分子等组成了等离子体, 随后借助液体环境的急速冷却限制效应, 这团高温混合物在靶材表面原位生长出NiS2/MoS2纳米复合催化剂.  通过物相表征, 发现NiS2/MoS2异质结构是由高度分散的小尺寸NiS2纳米粒子和MoS2纳米片组成, 这些纳米片具有较大的比表面积以及大量NiS2与MoS2之间的界面.  借助宏观XPS表征, 我们可以确认在NiS2/MoS2异质结构的界面处存在强烈的电子相互作用, 说明复合材料两相之间存在异质界面.  而异质界面可以作为HER反应过程中的催化位点, 有利于水分子的裂解吸附, 从而提升复合材料的催化性能.  我们对NiS2/MoS2复合催化剂在碱性(1 mol L–1 KOH)和中性(1 mol L–1 KBS)条件下分别进行了HER性能测试.  结果表明, 在10 mA cm-2的电流密度下, 催化剂在碱性和中性电解质中的过电势分别为98和159 mV, Tafel斜率分别为88和130 mV dec-1, 并且催化剂具有高效的电荷转移和大的电化学活性表面积, 性能优于同体系的其他催化剂.