具有价态互变特性金属有机框架材料的制备

来源：X一MOL资讯

伴随经济发展、社会需求及生态环境的改变，对于新型材料尤其是敏感与传感材料的迫切需求已在与人类生活密切相关的多个领域得以体现，一些新兴技术，如价态互变（Valence Tautomerism, VT）体系，已被证实了其特性在敏感与传感领域的应用潜力。该体系经过三十几年发展，研究取得的进展主要集中在单核体系及几例双核化合物中，在高维价态互变化合物的研究体系中，只有几例一维和唯一一例二维的化合物，努力合成高维度价态互变体系成为该领域研究重点。华中科技大学和美国德克萨斯A&M大学合作团队利用金属有机框架（Metal-organic frameworks, MOFs）所显示出的独特结构优势，成功的将价态互变体系集成到金属-有机框架中，制备了首例三维价态互变-金属有机框架复合体系，命名为VT-MOF-1。

图1. 价态互变金属有机框架合成示意图

近年来，价态互变体系在经历快速发展的时期后进入了瓶颈期，究其原因在于其苛刻的触发条件，绝大部分报道的价态互变化合物当中，电活性的配体主要集中在醌或者半醌类的有机配体上，而其中也以钴的价态互变化合物研究居多。经典的钴的价态互变化合物的分子式可以等同于[Co(N)2(Q)2]（Q为3,5-或者3,6-二叔丁基邻苯二酚或者是半醌）。而含氮的配体则主要集中在螯合的双齿含氮配体上，而这也阻碍了分子结构的无限拓展，仅限于形成单核的价态互变化合物。由于电活性配体选择上的局限性，所以如果要合成高维的价态互变化合物，突破口就集中在含氮配体的选择上。

图2. 价态互变金属有机框架材料VT-MOF-1结构示意图；低自旋、高自旋态金属有机框架转变位点；磁性测试结果及量化计算结果。

作者选择了具有立体构型的四连接吡啶配体作为桥连配体，选取3,5-di-tert-butylcatechol（3,5-DBcat）为电活性中间体，成功得到了三维Co的价态互变化合物，由于吡啶配体提供了匹配的空间需求，邻苯二酚类配体与钴离子形成了双核簇结构单元。不管是三维框架结构，还是邻苯二酚的氧原子桥连的双核结构单元，对于该领域的研究来说都是全新的突破。变温单晶XRD显示，随着温度的转变，框架结构展现了[CoIICoIII(OAc)(3,5-DBcat)2]↔ [oIICoII(OAc)(3,5-DBcat)(3,5-DBsq)] (3,5-DBsq = 3,5-di-tert-butylsemiquinone) 两种氧化还原态间的转变。其价态互变的过程也可以通过变温磁化率曲线来验证，室温下，χM T值约为5.76 cm3 K mol-1，小于含有两个钴（II）离子和一个半醌基自由基阴离子的系统的预期值，这可能是由双核钴的反铁磁性相互作用引起的，随温度降低，χM T值保持相对恒定直至275 K，随着温度降低χM T值减小并在150 K左右降低至3.11 cm3 K mol-1。随后，χM T值稳定至50 K，在2K时逐渐降低至1.54 cm3 K mol-1。在150 K附近，实验数值与[CoIICoIII(OAc)(3,5-DBcat)2]体系理论值一致，故χM T值的首次降低应归因于VT转变。低温区域的第二次降低可归因于顺磁性钴（II）离子的零场分裂或磁各向异性。

VT-MOF-1的VT行为不仅受温度影响，还受到来自框架中客体分子的影响，如图中所示，转化温度随样品中浸入不同客体分子而显示出不同程度的升高。为进一步探究其原因，通过理论计算，掺入的客体分子本身构型和熵值各不相同，使复合体系整体熵值改变，从而引起转化温度有所不同。这一现象的实验和理论结果都清晰的表明由于多孔性的保留，客体分子对VT过程的重要性，进一步说明了MOF与VT结合的优势。

总之，作者已经成功构建了在MOFs中集成VT的第一个样本。两个不同领域的结合不仅扩大了VT现象的范围，包括结构特征和合成方法，而且赋予MOFs新的传感能力。所得到的材料集成了多种性质，例如与温度相关的电荷转移，慢磁弛豫，永久孔隙，并且显示出作为不同客体分子的传感材料的潜力。在结构特征和复合材料性能方面，所有这些都可以被视为VT和MOFs领域的创新工作，这对于指导未来相关材料的制备具有重要的科学意义。本文发表在J. Am. Chem. Soc.，共同通讯作者为李宝副教授、庄桂林副教授、周宏才教授。

Unconventional Method for Fabricating Valence Tautomeric Materials: Integrating Redox Center within a Metal-Organic Framework

Bao Li*, Yu-Meng Zhao, Angelo Kirchon, Jian-Dong Pang, Xin-Yu Yang, Gui-Lin Zhuang*, Hong-Cai Zhou*

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6822-6826, DOI: 10.1021/jacs.9b02375

作者简介

李宝，华中科技大学化学与化工学院副教授。2010年博士毕业于厦门大学。2010年进入华中科技大学任职副教授。2017-2019年于美国TEXAS A&M University作为访问学者在国际著名学术大师Prof. Hong-Cai Zhou课题组进行交流学习。主要研究领域集中在功能配位材料的自组装机理及性能研究方面，主持和参与多项国家自然科学基金、国家自然科学基金重大研究计划培育项目。2016年获得“华中学者”称号。目前，已在国际著名学术期刊J. Am. Chem. Soc.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、Inorg. Chem.、Dalton Trans.等发表SCI研究论文60余篇，它引500余次。