稀土基金属有机框架材料新型拓扑结构的探索

来源：X一MOL资讯

近日，中国石油大学（华东）的孙道峰教授与美国Texas A&M University周宏才教授合作，在稀土基金属有机框架材料（RE-MOFs）的结构精确调控方面取得最新进展，相关研究论文近期在国际权威化学期刊Journal of the American Chemical Society 上发表。

作为一类有前途的多孔晶态材料，金属-有机框架物（MOFs）由于其孔隙环境的可控性和可调性引起了广泛的关注。有机配体的长度和连接数，配体中官能团的数量和类型，金属节点连接数和核数以及整体拓扑结构可以很好地加以设计和控制。在MOF结构研究中，高连接数的三维网络框架一直是主要的研究热点，因为它揭示了合理设计和构建框架材料的基本原则。此外，高连接数的框架结构在解离和破坏过程中需要更为严格的条件，因此所得到的高连接的结构通常具有较强的化学稳定性。构筑稳定的高连接高度复杂的功能性多孔材料成为研究的重点。

作者发现由于稀土离子配位模式的多样性和良好的结构适应性，稀土离子可以与6-12个羧酸配位，而锆离子只可以配位八个。此外RE-O键强度没有Zr-O键强度高，更适合形成更为复杂的框架及拓扑结构。例如Eddaoudi教授组就报道了一系列基于六核RE6簇的MOFs，同时与不兼容的三连接配体组装时，六核RE6簇经历重排形成九核RE9簇，得到了具有3,18连接的gea-MOF-1 ，3,12连接的aea-MOF-1和pek-MOF-1。同时，MTV-MOF策略的出现进一步扩大了RE-MOF结构的多样性和功能的完整性。但通过合理设计来发现新的拓扑结构或者控制高连接MOF的形成仍然是一项具有挑战的工作。

因此作者利用MTV-MOF策略，通过在同一构型配体中引入不同空间位阻的取代基来系统的调控三连接配体的对称性，实现控制MOF结构的目的。例如，具有C2v 对称性的甲基官能化配体（L-CH3）表现出较大的空间位阻，迫使两个边缘苯环垂直于中心苯环。C2v 配体和9连接的RE6簇的组合形成新的3,9连接的sep 拓扑。与在各种配体构型和相应的不同结构中呈现Zr6簇的Zr-MOF不同，当与C1对称的非官能团化配体（L-H）连接时，可适应的RE6簇可以经历金属插入并重新排列成新的RE9簇，从而产生新的3,3,18连接的ytw拓扑。更有趣的是，通过混合配体策略明智地将取代基位阻大和小的配体组合，由于连续的空间位阻控制可以获得基于RE9的具有3,3,12连接的flg 拓扑结构的MOF。（PS：新的拓扑结构已存入RCSR数据库：Reticular Chemistry Structure Resource）。

各种配体构型的多种MOF结构中，六核Zr6簇表现出很高的稳定性，不同于Zr6簇，RE簇更具适应性，簇的形式取决于配体构型。作者的工作表明，当高连接数的多核RE簇与各种配体连接时，最初形成具有保留的簇构型和连接数的晶态延伸结构。然而，为了达到更低能量结构的拓扑结构，这些RE簇可以经历三种类型的改变：1、母簇中延伸点（n-连通数）的减少；2、保持不变；3、通过簇金属化和重排增加母体簇中的扩展点。通过系统地改变L-H配体上中心苯环取代基的位阻，可以迫使两个边缘苯环旋转，形成各种新的拓扑结构。

随后作者通过密度泛函理论（DFT）计算，研究了配位体阻碍对位阻控制的影响。他们计算并总结了PCN-909、PCN-912和PCN-918中所选配体的能量。为了清楚起见，所有的能量都是通过归一化减去给定配体的无约束结构的能量得到的。由于受限框架中RE6或RE9簇的限制，不同拓扑结构的三例晶体中配体的边缘苯环和中心苯环之间显示出明显的扭转角。通过比较PCN-909和PCN-918中连接体的相对能量，可以得到具有较大取代基(-CH3、-Cl和-NH2)的配体形成的扭转角较大，而对于具有-H、-F和-OCH3等基团修饰的配体，有利于获得较小的扭转角，这证实了配体中的位阻效应有利于PCN-909的形成。

总之，作者得到并报道了一个高度可调的RE-MOF材料，其中包含一系列具有多个取代基的三连接配体。根据这些取代基的位阻大小，配体可以产生各种具有可调谐构型和对称性的旋转异构体，从而发现了三种前所未有的迷人的拓扑结构。具有C2v 对称性的甲基功能化配体(L-CH3)与9连接的RE6簇组装形成一个3,9连接的sep 拓扑，而具有C1对称性的非官能团化的配体(L-H)与18连接的RE9簇组装了一个新的3,3,18连接的ytw拓扑。更有趣的是，通过将具有不同位阻取代基的配体进行混合，可以实现连续的位阻控制，从而形成了一个具有3,3,12连接的 flg拓扑的RE9簇MOF。这项工作表明，高度复杂的网络可以通过系统和连续的空间调谐来合理设计和构建，这将为用于复杂应用的多孔框架的设计和构建带来新的指导。