固体表面FLPs位点活化CO2并用于选择性串联转化烯烃和CO2至环状碳酸酯

来源：研之成理

▲共同第一作者：张赛，夏招明

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在缺陷富集的 CeO2 表面构建的“受阻” Lewis 酸碱对 (FLPs) 活性位，实现了 CO2 的新型有效地活化；并且结合表面酸性位点催化烯烃环氧化反应，从而使烯烃和 CO2 催化选择性串联转化为环状碳酸酯。

背景介绍

二氧化碳（CO2）作为重要的 C1 资源，可以通过催化转化为多种不同的高附加值化学品或者化学中间体，具有广阔的应用前景。但是，由于 CO2 分子的化学惰性和 C=O 键高达 806 kJ mol-1的化学能，导致 CO2 的活化和随后的催化转化过程通常是一个的耗能过程。因此，开发高效的催化剂，实现温和条件下的 CO2 有效活化对实际应用至关重要。均相的“受阻” Lewis 酸碱对活性位（frustrated-Lewis-pairs，FLPs），提出了一个新的途径用于实现温和条件下的 CO2 的活化。相比于均相催化剂体系，多相催化剂具有的容易回收利用和较长的使用周期等方面的优势，构建多相的 FLPs 用于实现 CO2 的活化具有一定的意义。

研究出发点

近些年来，以 CO2 为 C1 单元和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯是一个 100 % 原子利用率的途径。但是，环氧化合物是一种易燃易爆、对环境敏感的化学品，在操作使用过程中，存在大量的安全和环境污染的隐患。因此，我们思考能否替换环氧化合物的使用。而环氧化合物的上游化学品是大宗化学品烯烃化合物，如果能够从烯烃出发，通过环氧反应产生环氧化合物，然后原位与活化的 CO2 发生环加成反应，就能够实现从烯烃和 CO2 一步合成环状碳酸酯。

我们通过分析发现：烯烃的环氧化反应一般可以通过 Lewis 酸性位点实现，而 CO2 的活化可通过 FLPs 进行活化。这就使我们联想到前期的研究工作（Nat. Commun., 2017, 8, 15266 和 Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 5541.），基于二氧化铈（CeO2）的表面氧缺陷调控，在 CeO2 氧缺陷团簇的周围，构建了由晶格氧为 Lewis 碱性位点，而两个相邻的 Ce3+ 为 Lewis 酸性位点的 FLPs 活性位（Figure 1）。而单独氧缺陷周围的 Ce3+ 原子具有很好的烯烃环氧化反应能力。因此，CeO2 催化剂表面具有实现烯烃和 CO2 一步转化为环状碳酸酯的可能。但是，需要解决如下难题：

（1）基于多相的 FLPs 用于 CO2 活化已有少量的报道。但是，与均相的 FLPs 相似，实现 CO2 活化的方式，都即通过一个 Lewis 酸活性位与 CO2 分子中的一个 O 作用，而 Lewis 碱活性位与 CO2 分子中的 C 相互作用。在二氧化铈表面构建的 FLPs 能够通过 Lewis 碱性位点（晶格氧）与 C 相互作用，而两个相邻的 Lewis 酸（Ce3+）与 CO2 的两个氧原子相互作用，实现 CO2 的更深度的活化，进一步提高整个串联反应的活性。

（2）Lewis 酸性 Ce3+ 活性位可以催化烯烃的环氧化反应产生环氧化合物。但是，以过氧化物为氧化剂时，环氧化反应必然会产生水。此时，Lewis 酸性 Ce3+ 活性位也能够催化环氧化合物的水解反应，导致最终生成环状碳酸酯的收率降低。通过增加二氧化铈的表面氧缺陷的浓度，能够削弱生成环氧化合物与 Lewis 酸性 Ce3+ 活性位的相互作用，进而提高环状碳酸酯的选择性。

图文解析

首先，利用 DFT 理论计算探索 CO2 在不同氧缺陷的二氧化铈表面的稳定吸附构型和活化程度。与先前的报道类似，CO2 在二氧化铈表面不同位点都以碳酸盐构型为稳定构型。如 Figure 1 所示，在理想的 CeO2(110) 表面，CO2 分子中的 C 原子能够与 CeO2 表面的氧原子相互作用，吸附能为 -1.5 eV。此时，CO2 的 C=O 双键的键长从初始的 1.177 Å 拉长为 1.284 Å，而两个 C=O 双键的夹角为 125.83 o。

对于含有一个氧缺陷的 CeO2(110)-1OV 表面，尽管 CO2 在氧缺陷位置的吸附强度没有变化。但是，被进一步拉长的 C=O 双键（1.339 和1.266 Å）以及进一步变小的 C=O 双键的夹角（119.13 o），都证明在氧缺陷位置的 CO2 的活化程度更高。而对于含有两个相邻氧缺陷的 CeO2(110)-2OV 表面，即 FLPs 表面，CO2 在 FLPs 活性位的吸附更强（-2.2 eV），且吸附构型为 C 原子与 Lewis 碱性位（晶格氧），而两个 O 原子分别于 Lewis 酸性位（两个相邻的 Ce3+）相互作用。此时 CO2 的 C=O 双键分别为 1.339 和 1.267 Å，且 C=O 双键的夹角进一步缩小为 118.76 o。更重要的是，在 FLPs 活性位点上吸附的 CO2 的氧原子的极化程度更大，达到-2.13 e，更有利于随后与环氧化合物的环加成反应。

▲Figure 1. Adsorption and activation of CO2 on CeO2(110).

基于上述理论计算，FLPs 活性位点能够更好的实现 CO2 的活化。因此，我们制备具有 FLPs 活性位的 CeO2 纳米棒（NR-CeO2），以及不含有 FLPs 活性位的 CeO2 八面体（NO-CeO2）和 CeO2 立方体（NC-CeO2）。以苯乙烯和 CO2 的串联反应为模型反应，在相同的反应条件下，NR-CeO2 具有最高的催化活性，以及超过 80 % 的环状碳酸酯的选择性。即使归一化至相同的比表面积，NR-CeO2 仍然具有最好的活性和选择性（Figure 2）。

▲Figure 2. Catalytic performance of various CeO2 catalysts.

具有大量表面氧缺陷的 CeO2，不但能够形成氧缺陷团簇构建 FLPs 活性位，用于 CO2 的活化；也能够在单一氧缺陷附近形成的“单独”的 Ce3+ 用于烯烃的环氧化反应。因此，完整的二氧化铈催化烯烃和 CO2 合成环状碳酸酯可能包括如下几步：

（1）“单独”的 Ce3+ 用于催化烯烃的环氧化反应，生成环氧化合物；

（2）CO2 在 FLPs 活性位点吸附并活化；

（3）生成的环氧化合物与活化的 CO2 发生环加成反应，生成环状碳酸酯。

因此，二氧化铈表面氧缺陷的比例会对催化性能产生巨大的影响。通过在空气中煅烧 NR-CeO2，以减少表面氧缺陷的比例，从而减少氧缺陷团簇的含量和 FLPs 活性位点的数目（Figure 3b）。随着 NR-CeO2 表面 FLPs 活性位点的减少，串联反应的活性不断降低（Figure 3c）。这是由于 FLPs 活性位点减少，使 CO2 活化程度降低，从而降低反应活性。同时，环状碳酸酯的选择性也随着 NR-CeO2 表面氧缺陷的减少而降低（Figure 3d）。DFT 理论计算结果表明：环氧化合物在 Ce3+ 吸附强度随  CeO2 表面缺陷的减少而逐渐增强，导致更容易发生水解反应，造成环状碳酸酯的选择性降低（Figure 3e）。

▲Figure 3. (a) Proposed catalytic process for the tandem transformation of olefins (propylene) and CO2 into cyclic carbonates on FLPs. (b) H2-TPR of NR-CeO2-T. (c) Catalytic activity and (d) selectivity of NR-CeO2-T vs. their surface Ce3+ fractions.

在上述研究结果的基础上，我们进一步开发了具有更大表面缺陷的多孔二氧化铈纳米棒（PN-CeO2）。在相同的反应条件下，经过 24 h 的反应，苯乙烯的转化高达 94 %。更重要的是，环状碳酸酯的选择性仍然能够保持在 94 %。并且 PN-CeO2 在催化反应后能够通过简单的离心回收后，重新催化该串联反应至少 3 次。

▲Figure 4. (a) TEM image of PN-CeO2; (b) styrene conversion and selectivity of cyclic carbonates vs. time; (c) recyclability at 20 h.

总结与展望

本文通过在二氧化铈表面制造氧缺陷团簇以及 FLPs 活性位，实现了 CO2 的有效活化；并且与通过 Ce3+ 催化烯烃环氧化反应生成的环氧化合物，实现一步从烯烃和 CO2 转化为环状碳酸酯。表面氧缺陷富集的 CeO2，通过提供更多的 FLPs 位点用来有效活化 CO2 进行环加成反应，并削弱 Ce3+ 活性位上生成环氧化物的吸附来抑制副反应水解反应的发生，从而提高该串联反应的活性和选择性。我们期待该固体 FLPs 活性位实现的 CO2 活化，可以进一步拓展 CO2 的催化转化与利用。