锌离子全电池，再也不用担心锌枝晶了

来源：研之成理

原标题：Mater. Today Energy:"摇椅式"锌离子全电池，再也不用担心锌枝晶了

▲共同第一作者：严立京，曾小敏

背景介绍

水系锌离子电池采用离子电导率高、安全、廉价、环保的含锌离子水溶液作为电解液，锌元素的储量丰富，锌离子作为能量传递介质能提供更高的能量密度，因而在大规模储能领域中具有良好的应用前景。目前研究报道的水系锌离子电池一般直接采用金属锌为负极，在充放电过程中，锌离子将在锌负极表面反复溶解和沉积，易形成不同类型的枝晶，影响电池的安全运行。此外，在锌沉积过程中，析氢副反应将降低电池的库伦效率，锌负极容易受电解液溶解氧的腐蚀导致循环稳定性下降，这些问题严重限制了水系锌离子电池的实际应用。

“他山之石，可以攻玉”。回顾锂离子电池的发展历程，其实最早研究和尝试商业化的是金属锂电池体系，如 Exxon 公司的 Li/TiS2，Moli 公司的 Li/MoS2 等，但由于锂枝晶引起的安全问题最终都宣告失败。后来 Sony 公司利用碳材料取代金属锂，通过匹配含锂正极材料，开启了锂离子电池时代。通过控制嵌锂电位高于锂离子沉积电位，如石墨（~0.1V vs. Li+/Li），硅（~0.2V vs. Li+/Li），红磷（~0.7V vs. Li+/Li）等，可以有效避免锂枝晶的形成。

那么，水系锌离子电池体系是否也可以借鉴该策略来解决锌枝晶问题呢？近日，浙江大学的凌敏教授团队首次利用有机蒽醌取代金属锌作为负极材料，以尖晶石锰酸锌作为正极材料，组装成“摇椅式”水系锌离子全电池。研究表明，蒽醌的嵌锌电位约为 0.45 V （vs. Zn2+/Zn），因而可以完全解决金属锌负极枝晶，腐蚀和钝化等问题，提高了电池的安全性和循环稳定性。

该研究工作发表在 ELSEVIER 旗下杂志《Materials Today Energy》，第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士后严立京和博士研究生曾小敏，通讯作者为广东工业大学林展教授，浙江大学化学工程与生物工程学院凌敏教授和梁成都教授。

图文简介

▲图1.“摇椅式”水系锌离子全电池原理示意图

要点：9,10-蒽醌一类黄色针状结晶粉末有机材料，不溶于水，理论比容量为 257 mA h g-1，非常适合水系电池，其还原电位高于锌离子沉积电位，因而可以直接避免锌枝晶的产生。当匹配正极锰酸锌（理论比容量为 224 mA h g-1 ）， 电解液为 1M ZnSO4 +0.05M MnSO4 溶液，隔膜为玻璃纤维隔膜，可以组装成水系锌离子全电池，其反应机理为：在充电时，正极失去电子，锌离子从尖晶石锰酸锌结构中脱出进入电解液，同时负极蒽醌上羰基得到电子形成烯醇式氧负离子结构，电解液中锌离子与两个氧负离子耦合；放电过程则相反。该水系锌离子全电池体系与锂离子电池类似，充放电过程中锌离子不断地在正负极之间穿梭传递能量，类似摇椅。

▲图2.水系锌离子全电池电化学性能（a）循环伏安曲线（b）长循环性能（c）充放电曲线（d）倍率性能

要点：该水系锌离子全电池正负极活性物质载量为 2.0-6.0 mg cm-2，负极与正极容量匹配率 N/P 约为 1.1，在 200 mA g-1 电流密度下，充放电截止电压为 0.4-1.4 V，首圈放电比容量为 200.7 mA h g-1（基于正极活性物质计算），首圈库伦效率达到 90.3 %，循环 500 圈后，放电比容量为 189.5 mAh g-1，容量保持率为 94.4 %，因而展现出优异的循环稳定性。全电池的放电中压约为 0.8 V，以正负极活性物质质量和正负极容量匹配率计算，该全电池的能量密度约为 81 Wh Kg-1.

意义分析

这一研究成果为水系锌离子电池设计与研发提供了一种新的思路。该研究通过借鉴锂离子电池领域成功的技术策略来解决金属锌枝晶的问题，提高了电池的安全性和稳定性，而这些恰恰是电化学储能技术在大规模储能领域中实现应用所面临的关键问题。“摇椅式”水系锌离子全电池体系的后续研究可以是开发更多的合适的正负极材料，也可以是研究高浓度电解液以提高电化学窗口。

文章链接：

https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2468606919301340